Спосіб термообробки виробів з монокристалів сапфіра з титаном (тикору)

Спосіб термообробки виробів з монокристалів сапфіра з титаном (тикора), що включає відпал послідовно в насичених парах термічної дисоціації оксиду алюмінію, а потім в газовому середовищі, що містить метан, який відрізняється тим, що відпал в насичених парах оксиду алюмінію здійснюють протягом 8 10 годин при температурі 2010 2040°С, а наступний відпал - в атмосфері аргону з об'ємним вмістом метану в КІЛЬКОСТІ 10 30% при температурі 1750 2030°С та відновному потенціалі середовища відпалювання є = 100 -170кДж/моль Пропонуємий винахід відноситься до області термообробки активованих монокристалів корунду і виробів з них, зокрема, сапфіра, активованого іонами титана (АЬОз Ті) - тікора Вироби з тікора використовуються як люмінесцентні перетворювачі лазерного випромінювання, активні елементи твердотільних лазерів, перенастроюємих по частоті, а також СЦИНТІЛЯЦІЙНИХ датчиків і інш в приладах квантової електроніки в умовах щільних потоків світлового і іонізуючого випромінювання Променева МІЦНІСТЬ тікора визначальний параметр активного матеріалу, що використовується для твердотільних лазерів з когерентною накачкою Acta Неї Phys1970 V 43, P 74-92 ] Об'ємна променева МІЦНІСТЬ рубіна після такого відпалу зростає, однак в кристалі формується катионна розстехюметри, яка недопустима для кристалів тікора, оскільки збільшує оптичне поглинання кристала на довжині хвилі власної генерації Відомий спосіб термообробки активованих монокристалів корунду, в тому числі тікора, і виробів з них послідовним їх відпалом спочатку в окислювальному газовому середовищі з парциальним тиском кисня 1 103 1 105Па, а потім у водні [А С 1736214 СРСР, МКІ СЗО В 33/00, 29/20] Тривалість ізотермічної витримки в обох середовищах визначається мінімальним геометричним розміром кристалів, що відпалюються Така, термообробка, підвищуючи променеву СТІЙКІСТЬ монокристалів, рубіна і тікора до лазерного випромінювання на довжині хвилі ЮбОнм, не забезпечує підвищення променевої МІЦНОСТІ тікора в ближній ІК-області спектра, оскільки формує в об'ємі кристала неактивне оптичне поглинання на довжині хвилі генерації в інтервалі 670 1100нм Відомий спосіб термообробки монокристалів тікора (з масовою часткою титана від 0,08 до 0,25 %) послідовно в насичених парах термічної дисоціації оксиду алюмінію при температурі 1950-2040°С протягом 2 4 годин, а потім в факелі природного газу, що містить вільний кисень від 0,5 до 10% об'ємних при температурі 1700 1800°С [АС 1616207 СРСР, МКІ СЗО В 33/02, 29/20] Внаслідок високотемпературної обробки в середовищі з лишком кисня в Відомий спосіб високотемпературної обробки корундових виробів, зокрема корундових направляючих стержнів, в замкненому об'ємі у вакуумі при залишковому тиску 6,7мПа і температурі 1950 1980°С у перебігу 2 3 годин з подальшим охолоджуванням до кімнатної температури і додатковою термообробкою в атмосфері водню при тиску (1,1 1,3) 105Па і температурі 1700 1900°С на протязі 2 Зглдин [А С 1476982 СРСР, МКІ СЗО В 33/00, 29/20] Спосіб підвищує механічну МІЦНІСТЬ направляючих вставок, збільшує термін їх служби, але не гарантує підвищення променевої МІЦНОСТІ монокристалів корунду Відомий спосіб термообробки монокристалів рубіна (сапфір, активований іонами хрому) відпалом в кисні при температурі 1500°С протягом більш 40 годин [Borer W J , Gimthard Hs H Solid state reactions and defects in verneuil laser rubies // (О ^ со ю об'ємі монокристалів, що відпалюються формуються центри оптичного поглинання з максимумом інтенсивності абсорбції поблизу 800нм і півшириною 0,6еВ Такий матеріал може використовуватися для виготовлення модуляторів лазерного випромінювання в ближній ІК-області спектру, однак не годиться для виготовлення активних лазерних елементів з тікора, оскільки відпал у факелі природного газу приводить до формування в відпалюємих кристалах включень чужорідної фази рутіла (Т1О2), що різко збільшує оптичні втрати в кристалі і знижує його променеву МІЦНІСТЬ Задачею пропонуємого винаходу є підвищення променевої СТІЙКОСТІ активних лазерних елементів з монокристалів тікора до власного лазерного випромінювання і випромінювання оптичної накачки Як прототип по максимальній КІЛЬКОСТІ початкових ознак вибраний останній з аналогів Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що у способі термообробки виробів з монокристалів сапфіра з титаном (тікора), що включає послідовний відпал в насичених парах термічної дисоціації оксиду алюмінію, а потім в газовому середовищі, що містить метан, згідно з винаходом, відпал заготівель в насичених парах термічної дисоціації оксиду алюмінію здійснюють протягом 8 12 годин при температурі 2010 2040°С, а потім в атмосфері аргону з вмістом метану в КІЛЬКОСТІ 10 30% об'ємних при температурі 1750 2030°С при відновному хімічному потенціалі середи відпалу є = -100 -170кДж/моль Для активної лазерної середи, працюючої у режимі когерентний накачки, лазерна МІЦНІСТЬ матеріалу визначається його СТІЙКІСТЮ ДО лазерного випромінювання на довжині хвилі когерентної накачки і на довжині хвилі власного випромінювання Як показали дослідження, променева СТІЙКІСТЬ тікора до лазерного збудження визначається структурною досконалістю кристалевої матриці, а до власного випромінювання - наявністю в кристалі центрів неактивного оптичного поглинання Тікор когерентно збуджується лазерним випромінюванням на довжині хвилі 532нм, а сам монокристал випромінює в діапазоні довжин хвиль 680 1150нм з максимумом інтенсивності випромінювання на 780 800нм Таким чином, променеву МІЦНІСТЬ тікора можна оцінити по його СТІЙКОСТІ ДО лазерного випромінювання на довжинах хвиль 532 і 800нм Центрами неактивного оптичного поглинання в тікорі є активаторы комплекси типу [Гі 3+ - ТҐ 4 ], відповідальні за пасивні оптичні втрати в ближній ІКобласті спектра (670-110Онм) на довжині хвилі генерації кристала Фізико-хімічна суть методу, що заявляється заснована на нормалізації кристалічної структури тікора з подальшим насиченням кристалевої матриці атомами водня і перекладом ІОНІВ активатора в тривалентний стан ТіЗ+ Передплавильний відпал монокристалів тікора поліпшує структурну і оптичну однорідність матеріалу, що відбувається внаслідок руйнування малокутовых кордонів блоків і зменшення локальної оптичної неоднорідністі кристала [Коневский В С , Кривоносов Е В , Литвинов Л А Изменение оптической неоднородности монокристаллов рубина //ОМП 1982 №9 С 35-37, Коневский В С , 53469 Кривоносов Е В , Литвинов Л А Влияние отжига при температуре близкой к температуре плавления на малоугловое рассеяние света в рубине // ОМП 1982 №11 С 30-31] Насичені пари оксиду алюмінію усувають початкову розстехюметрію кристала, сформовану умовами кристалізації На відміну від прототипу, відпал в насичених парах оксиду алюмінію за способом, що заявляється проводять при температурі не нижче за 2010°С на протязі не менше ніж 8 годин, оскільки термоактивовані процеси нормалізації кристалічної структури мають дифузійний характер і навіть при передплавильних температурах протікають з малою швидкістю Експериментально встановлено, що монокристали тікора середньої якості поліпшують свою кристалічну структуру внаслідок відпалу при температурі 2010 2040°С протягом 8 12 годин При цьому, чим вище температура відпалу, тим менше необхідна тривалість ізотермічної витримки Відпал протягом менш ніж 8 годин не забезпечує максимальних структурних змін в кристалі, а ізотермічна витримка більш за 12 годин недоцільна через відсутність істотного ефекту поліпшення якості кристала Як показали дослідження, передплавильний відпал в насичених парах оксиду алюмінію підвищує лазерну МІЦНІСТЬ кристалічної матриці тікора, однак 10 15% ІОНІВ активатора (Ті) при цьому залишається в чотирьохвалентному стані через наявність в монокристалі ІОНІВ двохвалентної неконтрольованої домішки (Са, Мд) Подальший відпал заготівок у пропонуємому газовому середовищі із заданим відновним потенціалом (є = -100 -170кДж/моль) дозволяє зміцнити кристалеву решітку атомами водня і гарантовано перевести всі іони активатора в ізоморфній стан завдяки дозованому введенню в об'єм кристала аніонних вакансій Заданий відновний потенціал можна, наприклад, формувати варіюванням температури і тиску газової середи відпалу замкненої вуглецьутримуючої системи Відпал тікора в газовому середовищі з відновним ХІМІЧНИМ потенціалом є-170кДж/моль формує в кристалічній матриці надмірну аніонну раозстехюметрію, що приводить до зниження її променевої МІЦНОСТІ Термообробка в середовищі аргону, що містить метан, відповідає відпалу в присутності водня, оскільки при температурі більше за 1200°С йде процес термічної дисоціації метану з утворенням вільного вуглецю і водня С Н 4 о С + 2Н2Т (1) Вуглець, ХІМІЧНО взаємодіючи з продуктами термічної дисоціації тікора, зменшує парціальний тиск кисня у газі і підвищує відновний потенціал середи відпалу Таким чином, відпал в газовому середовищі, що містить метан надає комбінований вплив на кристалічну матрицю, насичуючи и атомами водня і усуваючи залишкову катіонну розстехюметрію Інтенсивність відновного впливу при цьому визначається вмістом метану в газовому середовищі відпалу а також температурою термообробки При концентрації метану по об'єму мен 53469 що відпалюється (мм), Т - температура відпалу заготівок (°С) Відпал в газовій суміші ведуть протягом часу, достатньому для протікання відновних процесів у всьому об'ємі заготівок Швидкість зниження температури після ізотермічної витримки до 1200°С в обох випадках не повинна перевищувати 120°С/годину і далі до кімнатної температури не більше за 550°С/годину Це дозволяє уникнути залишкових термоупругих напружень в кристалі і «вморожування» високотемпературного разупорядкування кристалічної решітки У таблиці приведеш дані по променевій МІЦНОСТІ тікора при різних технологічних параметрах, порівнянні з аналогом і прототипом Спосіб, що пропонується реалізовують таким чином Заготівки активних лазерних елементів з монокристалів тікора завантажують в замкнений Вибір температурного інтервалу відпалу монокорундовий контейнер, бічна оболонка якого викокристалів тікора в атмосфері аргону з вказаним нана зі спеченого оксиду алюмінію пористістю не змістом метану визначається ефективністю дифуменше ніж 60% [АС 591210 СРСР, МКІ В01 J зійних процесів в монокристалах тікора Встанов17/00, С21 D 1/00] Корундовий контейнер із заготілено, що досить ефективно процес «відновлення» вками вміщують в молібденовий контейнер, на дні тікора протікає при температурі вище за 1750°С, якого знаходиться шар (10 15мм) корундових однак відновний відпал при передплавильних регранул діаметром 2 4мм - джерело пару оксида жимах (2035-2045°С) не виправданий через ризик алюмінія Молібденовий контейнер із заготівками аварійного розплавленім виробів, що випалюютьвміщують у вакуумну піч СШВЛ 1 2,5/25, робочий ся Тому максимальною температурою для такого простір якої відкачують до залишкового тиску 2 10 відпалу прийнята температура 2030°С 1 210 2 Па Піч нагрівають з швидкістю 500 Фронт твердофазної реакції термохімічної град/годину до температури 2030°С і протягом 9 взаємодії кристалічної матриці і відновної газової годин заготівки відпалюють при цій температурі середи відпалу дифузійне переміщається від поПісля ізотермічної витримки температуру в печі верхні монокристала, що випалюється, в його об'знижують з швидкістю 110град/годину до 800°С, єм Таким чином, тривалість ізотермічної витримки потім вимикають нагрів і піч інерційно стигне до при відпалі виробів з тікора у відновному газовому кімнатної температури Після вихолонення заготівсередовищі повинна забезпечити відновний проки лазерних елементів витягують з вакуумної печі цес у всьому об'ємі відпалюємого виробу (заготіві, вмістивши у відкритий молібденовий контейнер, ки) і визначається його мінімальним розміром завантажують у піч з графітовим нагрівником РоГлибина дифузійного поширення відновних бочий простір завантаженої печі відкачують до процесів в об'ємі монокристалів, що випалюються, залишкового тиску 10 20Па, а потім заповнюють визначається відомим співвідношенням [Коневсйого сумішшю аргону і метану до тиску 7 104 Па кий В С , Кривоносов Е В , Литвинов Л А Восстапри об'ємному ЗМІСТІ метану 20% Заготівки в печі новление корунда в углеродосодержащеи среде // нагрівають з швидкістю 350 град/годину до темпеИзв АН СССР «Неорганические материали» 1989 ратури 1900°С У процесі підйому температури Т25, №9, С 1486-1490] тиск газу в печі збільшується і при досягненні зна2 5 х = 2,8Оэфх (2) чення 210 Па його стабілізують випускаючи надміде Оэф - ефективний коефіцієнт дифузії фрорну КІЛЬКІСТЬ газу в атмосферу Заготівки ізотермінту твердофазної реакції, х - тривалість ізотерміччне випалюють у відновному середовищі при ної витримки температурі 1900°С протягом 7,5 годин, після чого температуру у відпалювальному просторі знижуДля виробів з монокристалів корунду експериють з швидкістю 120град/годину до температури ментальне установлена залежність Оэф від тем1200°С, а потім з швидкістю 250град/годину до ператури відпалу в інтервалі 1800 2000°С [АС повного вихолонення печі 1649859 СРСР, МКІ СЗО В 33/00, 29/20] ше за 10%, через недостатнє насичення кристалічної матриці атомами водня, не забезпечується необхідна СТІЙКІСТЬ кристала до лазерного випромінювання Необхідно, однак, контролювати КІЛЬКІСТЬ ВІЛЬНОГО вуглецю, що утворюється при дисоціації метану, оскільки його надлишок приводить до термохімічного витравлювання поверхні виробів, що відпалюються, і до зміни їх геометричних розмірів Експериментальне встановлено, що термохімічне труєння монокристалів корунду має місце при тиску газової середи відпалу нижче атмосферного при ЗМІСТІ метану об'єму більше за 30% Тому вироби з тікору потрібновидпалювати при тиску не нижче ніж 1,5-10 Па в газовому середовищі, основним компонентом якої є інертний газ, наприклад аргон, а оптимальний вміст метану в атмосфері відпалу становить 10 30% об'єму - (0,012 Т-19,6) 106см2/с = 3,6 (0,012 Т-19,6) 10 3 см 2 /г (3) При умові дифузійного поширення відновного процесу на весь об'єм монокристала, що випалюється (5 = 2х) тривалість ізотермічної витримки відновного відпалу не повинна бути меншою величини, яка для температурного інтервалу 1750 2030°С визначається по формулі х > 0,24 52/(0,012 Т-19,6) [годин] (4) де 5 - мінімальний ЛІНІЙНИЙ розмір заготівки, Вимірювання променевої МІЦНОСТІ видпалених заготівок проводять по методиці, викладеній в галузевому стандарті ОСТИ 070 802-30 «Материалы оптические и электронные твердотельных лазеров Метод определения лазерной прочности» Метод полягає у визначенні величини потужності лазерного випромінювання на довжині хвилі когерентний накачка тікора 532нм і на довжині хвилі генерації тікора - 800нм, при якому наступає руйнування матеріалу, що досліджується 53469 Таблиця Приклади реалізації технологічних режимів способу, що пропонується № п/п Відпалювання в парах АІ2О3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Відпалювання в газовому середовищі Аг+СН 4 Ті,°С Т 2 ,°С Хім пот є, х, час С Н 4 % об кДж/моль 2045 9 1850 25 -130 2040 9 1850 25 -130 2025 9 1850 25 -130 2010 9 1850 25 -130 1960 9 1850 25 -130 2025 6 1850 25 -130 2025 8 1850 25 -130 2025 12 1850 25 -130 2025 13 1850 25 -130 2025 9 1650 25 -130 2025 9 1750 25 -130 2025 9 2030 25 -130 2025 9 2045 25 -130 2025 9 2945 5 -130 2025 9 2045 10 -130 2025 9 1850 ЗО -130 2025 9 1850 40 -130 2025 9 1850 25 -80 2025 9 1850 25 -100 2025 9 1850 25 -170 2020 9 1850 25 -190 Аналог (термообробка по способу А С 1736214) Прототип (термообробка по способу А С 1616307) Промшева МІЦНІСТЬ\Л/М/О Я=523нм Я-800нм Підплавлення загот 2,95 1,42 2,95 1,42 2,94 1,43 2,45 1,25 2,50 1,33 2,94 1,42 2,95 1,43 2,95 1,43 2,85 1,10 2,95 1,41 2,95 1,43 Підплавлення загот 2,80 0,95 2,93 1,40 2,95 1,43 Термохім втравлен 2,83 1,02 2,95 1,41 2,94 1,40 2,3 1,10 1,93 0,95 0,85 05 Т-і, х -температура і тривалість відпалу в насичених парах оксиду алюмінію, Тг - температура відпалу у відновному газовому середовищі, Wo, W променева МІЦНІСТЬ монокристалів тікора до і після термообробки ВІДПОВІДНО, виміряна на довжині хвилі когерентної накачки (532нм) і на довжині хвилі власної генерації (800нм) Як видно з таблиці, оптимальними є режими, описані в прикладах 2, 3, 4, 7, 8, 1 1 , 12, 15, 16, 19, 20 Таким чином, режими, обмежені межами, обумовлені способом, що пропонується, забезпечу ють підвищення променевої МІЦНОСТІ виробів з монокристалів тікора в « 3 разу більше ніж у способу-прототипі і в 1,5 рази в порівнянні з основним аналогом ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24