Спосіб ультратонкого відокремлення мікрокількостей алюмінію (ііі) від його елементів-аналогів галію (ііі) та індію (ііі)

Спосіб ультратонкого відокремлення мікрокількостей алюмінію (III) від його елементів-аналогів галію (III) та індію (III), який полягає в тому, що в аналітичному зразку водної суміші вказаних елементів в інтервалі концентрацій 0,5÷5 мкг/мл встановлюють певне значення кислотності середовища, кількісно переносять до ємності з сорбентом, як такий використовують диметилхлорсиланаеро 3 М.: Наука, 1971. - 265 с.], за допомогою якого галій відділяється від алюмінію з 6N НСl екстракцією диетиловим ефіром у вигляді тетрахлоргалієвої кислоти, яка переходить в органічну фазу. Відсоток екстракції галію досягає 99,8 %, алюміній при цьому повністю залишається у водному розчині. Відомий екстракційний метод розділення Аl, Ga, In [Hiromichi Yamada, Yoshihiro Taguchi, Hiroko Wada / Utility of Phenylacetic Acid as an Extracting Agent for aluminium(III), Gallium(III) and Indium(III). // Anal.Sci. - 1997. - V.13. - №3. - P. 355-363], згідно якого можна відокремити галій та індій від алюмінію, використовуючи як екстракційні реагенти диетилдитіокарбамінат (при рН 4-6), фенілоцтову кислоту у бензолі або 1-октанолі та ін. Відомий екстракційний метод розділення галію та індію за патентом РФ №2280090 від 20.07.2006. Як екстрагенти для відокремлення галію від індію використовують суміш ізододецилфосфетанової та диалкілфосфинової кислот в органічному розчиннику (керосині), екстракцію проводять в протиточному режимі, загальне число ступенів екстракції дорівнює 6. Вилучення індію в органічну фазу 99,6 %, коефіцієнт розділення In/Ga - 212. Недоліками екстракційних методів є екологічна небезпечність, неефективність розділення при низьких концентраціях галію, індію і алюмінію (менш ніж 30 мкг/мл), багатостадійність процесу екстракції, яка передбачає кілька ступенів екстракції з відокремленням органічної та водної фаз. Відомий спосіб розділення та концентрування елементів підгрупи алюмінію з застосуванням іонообмінників [Strelow F.W.E., Walt T.N. / Separation of Trace Amounts of Indium, Gallium and Aluminium from Eath Other by Cation-exchange Chromatography on AG50W-X4 Resin. // Talanta.1987. - V.34. №10. - P. 895-897]. Для розділення Аl, Ga, In використовується катіоніт AG50W-X4. Суміш 3+ 3+ 3+ іонів, що вміщує по 5 мг Ga і Іn , 10 мг А1 в 0,1 М розчині НВr і Вr2 пропускають через колонку з 2 г катіоніту зі швидкістю 2,5±0,5 мл/хв. Адсорбовані 3+ елементи елюірують: Іn - 0,2 М розчином НВr у 3+ 80 % ацетоні, Ga - 0,3 М розчином HCl у 90 % 3+ ацетоні, Аl - 3 М водним розчином НСl. Фактори розділення іонів >5000. Недоліком такого способу є хімічна і механічна нестійкість та недостатня селективність іонообмінних сорбентів, тому що в даному випадку розділення елементів-аналогів засноване не на вибірковому вилученні з розчинів, а на селективній десорбції з поверхні катіоніту відповідних елементів за допомогою підібраних елюентів, що ускладнює процес розділення та призводить до розбавлення сорбатів. Відомий спосіб розділення елементів-аналогів підгрупи алюмінію з використанням комплексоутворюючих хелатних органополімерних смол, які попередньо модифіковані відповідними органічними лігандами [Пат. США, №58-60013. МПК В01D 15/04]. Як такі модифікатори для відокремлення Ga і In від Fe, Al, Zn, As, Na використовують амінокарбонову або імідокарбонову кислоти, які прищеплюють до дивинілбензольного полімеру. Галій десорбують водним розчином луги, а потім сор 62771 4 бент оброблюють водним розчином кислоти, який десорбує індій. Недоліком комплексоутворюючих сорбентів є складність десорбції сорбованих іонів металів. Проблематичним також є спосіб отримання таких сорбентів, який передбачає хімічне (ковалентне) модифікування матриці органічними реагентами. Відомий спосіб розділення елементів-аналогів підгрупи алюмінію за допомогою рідких мембран на підложці. Як рідкі мембрани використовують, наприклад, суміш 2-бромдеканової та ди-(2,4,4триметилпентил) фосфінової кислот, яку наносять на гідрофобний сорбент [Masaaki Teramoto, Ayao Kariya, Hideto Tatsuyama, Ohnishi Noriaki // Separation of gallium and indium by supported liquid membranes / Int. Solv. Extr. Conf. - Kyoto. - 1990. P. 269]. В цих випадках рушійною силою процесу є оборотна дифузія протонів. Даний спосіб дає можливість відокремлювати алюміній, який залишається у водному розчині, а галій та індій переважно переносяться в органічну фазу. Недоліком рідких мембран є недостатня їх селективність та ємність. Відомий екстракційно-хроматографічний спосіб розділення елементів підгрупи алюмінію (найближчий аналог) [Das О., Roy U.S. Extraction chromatographic studies of aluminium (III) with versotic acid and its analytical applications. // J. Indian Chem.Soc.-1998. - V.75. - №8. - P.467-469], 3+ 3+ згідно якого проводять відділення Аl від Ga , 2+ 3+ 2+ 4+ Mn , Fe , Zn , Zr з використанням диметилхлорсиланаеросилу (ДМХСА), імпрегнованого карбоновими кислотами з високою молекулярною масою і довжиною вуглеводневого ланцюга С17-С21. Колонку заповнюють гідрофобним ДМХСА, імпрегнованим високомолекулярними карбоновими кислотами, які використовуються як стаціонарна фаза. Хроматогрування проводять при швидкості пропускання розчинів 2,5 мл/хв. з ацетатного буферного розчину з відповідним рН. Показано, що галій кількісно екстрагується в інтервалі рН 3,2÷4,0, а екстракція алюмінію починається в інтервалі рН 4,75÷5,50. Для елювання галію використовують 1 М розчин НСl, алюмінію - 2,5 М розчин HNO3. Розділення алюмінію та галію у динамічному режимі засновано на відмінностях в їх часі утримування в стаціонарній фазі. Недоліками зазначеного способу є: невисока ефективність розділення; проведення сорбції в динамічному режимі, що ускладнює методику розділення і потребує необхідного обладнання; використання для гідрофілізації поверхні ДМХСА малодоступних високомолекулярних карбонових кислот. Задачею, на вирішення якої спрямована запропонована корисна модель є спрощення апаратурного оформлення процесу розділення завдяки використанню статичного режиму сорбції; використання більш доступних, дешевих та екологічно безпечних розчинників; створення ефективного, експресного та недорогого сорбційного способу відокремлення алюмінію окремо від галію та окремо від індію, а також одночасно від обох вказаних елементів при сумісній присутності, заснованого на відмінностях кислотно-основних властивостей і кількостей їх іонно-молекулярних форм. 5 Ця задача вирішується способом ультратонкого відокремлення мікрокількостей алюмінію (III) від його елементів-аналогів галію (III) та індію (III), який полягає в тому, що в аналітичному зразку водної суміші вказаних елементів в інтервалі концентрацій 0,5÷5 мкг/мл встановлюють певне значення кислотності середовища, кількісно переносять до ємності з сорбентом, як такий використовують диметилхлорсиланаеросил (ДМХСА), який попередньо гідрофілізують, згідно з корисною моделлю, сорбцію проводять в статичному режимі в одну стадію, що спрощує процес розділення і не потребує складного обладнання на відміну від динамічного режиму, а для гідрофілізації поверхні ДМХСА використовують екологічно безпечний, доступний диполярний розчинник етанол, тонкий шар якого гідрофобно закріплений по метильним групам ДМХСА і виконує роль псевдорідинної мембрани, що селективно вилучає нейтральні гідроксоформи елементів-аналогів згідно їх кількості і кислотно-основним характеристикам з подальшим переходом до сорбційних центрів (силанольних груп) кремнеземної матриці ДМХСА. Здійснюється спосіб наступним чином. Серію водних розчинів об'ємом 25 мл кожний готують з співвідношенням Аl:Ga; Аl:In=1:1; 1:10; 10:1 або Аl:Ga:In=1:1:1; 1:10:1; 10:1:1; 1:1:10 в інтервалі концентрацій 0,5÷5 мкг/мл. Встановлюють необхідне значення рН з використанням водних розчинів NH4OH, СН3СООН, H2SO4, контролюючи кислотність за допомогою рН-метра, і додають відповідний водний розчин сумішей елементіваналогів до 0,1 г ДМХСА, який попередньо обробляють (змочують) 1,25 мл етанолу. Сорбцію проводять в статичному режимі ~40 хвилин при постійному струшуванні гетерогенної системи (частота 150 циклів/хв.). Відділяють одержаний концентрат від розчину фільтруванням або за допомогою центрифуги. При цьому галій та індій у вигляді нейтральних гідроксоформ концентрують на поверхні ДМХСА, а алюміній залишається у розчині. Для контролю за повнотою розділення елементів підгрупи алюмінію використовують окрім електронної спектрофотометрії у видимій області спектра атомно-абсорбційну спектроскопію (ААС). Загальною ознакою запропонованого способу і найближчого аналога є те, що як сорбент використовують гідрофобний аморфний кремнезем ДМХСА. Відмінними (новими) ознаками пропонованого способу від найближчого аналога є наступні: розділення проводять в статичному режимі, що спрощує процес сорбції і не потребує складного обладнання; для гідрофілізації поверхні ДМХСА використовують доступний і екологічно безпечний 62771 6 диполярний розчинник - етанол, тонкий шар якого виконує роль псевдорідинної мембрани, що селективно вилучає нейтральні гідроксоформи елементів підгрупи алюмінію, які відрізняються кількістю та кислотно-основними властивостями, з подальшою їх хемосорбцією кремнеземною матрицею. Таким чином, в основі механізму ультратонкого розділення мікроконцентрацій елементів-аналогів лежать екстракційно-сорбційні процеси за участю, як тонкого шару розчинника-гідрофілізатора, так і силанольних груп кремнеземної матриці ДМХСА. Відмінність корисної моделі полягає в змозі відокремлення алюмінію окремо від галію та окремо від індію, а також одночасно від обох вказаних елементів при сумісній присутності, заснованого на відмінностях кислотно-основних властивостей іонно-молекулярних форм елементів-аналогів та їх кількості. Кафедрою аналітичної хімії Одеського національного університету імені І.І. Мечникова з метою встановлення можливості використання ДМХСА для розділення та концентрування Аl, Ga, In в статичному режимі були проведені експерименти з оптимізації умов сорбції: відношення твердої і рідкої фаз Т:Р=1:250 та часу контакту фаз до 40 хвилин. Результати вивчення сорбції Аl, Ga, In в залежності від кислотності розчину в діапазоні рН від 1 до 8 на ДМХСА в присутності етанолу показало, що кількісне вилучення Ga відбувається при рН≥3,In - при рН≥4, для Аl максимальне значення ступеню вилучення (80 %) досягається при рН≥6. Рівноважність екстракційно-сорбційних процесів доведена прийнятною відтворюваністю багатократних визначень величин відсотка сорбції в оптимальних умовах. Встановлено, що відділення Аl від Ga і In може бути проведено при рН 5 в присутності етанолу. При цьому шар імпрегнованих молекул етанолу на поверхні ДМХСА виконує роль псевдорідинної мембрани, що селективно пропускає нейтральні гідроксоформи елементів, які відрізняються кількістю та кислотно-основними властивостями, з подальшою їх хемосорбцією адсорбційними центрами кремнеземної матриці. В основі механізму розділення елементів-аналогів лежать екстракційно-сорбційні приповерхневі процеси за участю, як шару розчинникагідрофілізатора, так і силанольних груп кремнеземної поверхні ДМХСА, що дозволяє після встановлення в аналітичному зразку певного значення кислотності середовища концентрувати галій та індій у вигляді нейтральних гідроксоформ на поверхні ДМХСА, а алюміній при цьому залишається в розчині. Результати відокремлення алюмінію (III) з дво- і трикомпонентних сумішей досліджуваних елементів-аналогів (галій, індій) згідно пропонованого способу представлені в таблиці. 7 62771 8 Таблиця № прикладу Склад суміші Умови розділення І рН=4 mДМХСА=0,1 Al:Ga г 1:1 1:10 =40 хв. Vетанол=1,25 10:1 мл II рН=5 Аl:Іn mДМХСА=0,1 1:1 г 1:10 =40 хв. 10:1 Vетанол=1,25 мл III рН=5 Аl:Ga:In mДМХСА=0,1 1:1:1 г 1:1:10 =40 хв. 1:10:1 Vетанол=1,25 10:1:1 мл Вміст у вихідному розчині, Свих., мкг/мл Залишкова концентрація, Сзал., мкг/мл, ААС Відсоток сорбції, % Аl Ga In Аl Ga In Аl Ga 5,0 0,5 5,0 5,0 5,0 0,5 4,87 0,50 4,89 0,020 0,001 0,002 3 0 2 99 100 99 5,0 5,0 0,5 4,90 0,00 4,90 0,500 0,610 0,100 2 0 2 5,0 5,0 0,5 0,5 4,80 0,50 0,50 4,90 0,120 0,001 0,050 0,001 3 0 0 2 Коефіцієнт розділення 5,0 0,5 5,0 5,0 0,5 0,5 5,0 5,0 0,5 5,0 0,5 З наведених в таблиці результатів відокремлення Аl від Ga та In запропонованим способом видно, що ступінь вилучення Ga складає 94-100 %, a In - 80-100 % і досягається в одну стадію; при однакових початкових концентраціях елементів величини коефіцієнтів розділення Ga/Al≈9000 та In/АІ≈5000. Після стадії відділення Аl від Ga та In, алюміній можна визначити у водному розчині з використанням стандартних спектрофотометричних методик, або ААС. Згідно результатів представлених в таблиці можна вважати, що задача винаходу способу ультратонкого відокремлення мікрокількостей алюмінію (III) від його елементіваналогів галію (III) та індію (III) з використанням ДМХСА, імпрегнованого етанолом, виконана. Що стосується екологічної безпеки і економічної привабливості запропонованого способу відокремлення алюмінію від його елементів-аналогів галію та індію, то треба підкреслити такі переваги: - доступність і мала вартість матеріалів, які використовують для відокремлення алюмінію від галію та індію (ДМХСА, етанол); Комп’ютерна верстка А. Рябко 0,050 0,010 0,000 0,030 In 9000 13000 9000 90 88 80 99 98 100 94 5000 7200 2000 97 100 90 100 - простота і легкість статичного режиму сорбції (в порівнянні з динамічним), що створює певні переваги в процесі роботи і не потребує складного обладнання, що теж зменшує вартість розділення елементів-аналогів запропонованим способом; при цьому ступінь сорбції та коефіцієнти розділення елементів-аналогів не менші ніж передбачає найближчий аналог; - переваги в часі виконання експерименту - до 100 % галію та 90 % індію вилучаються за одну стадію сорбції (до 40 хвилин); - екологічна безпека і зменшення об'ємів органічного розчинника в порівнянні з запропонованими в методах екстракції та екстракційній хроматографії; - сумісність запропонованого способу розділення елементів-аналогів з подальшим їх визначенням з використанням нормованих (стандартних) методик. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601