Спосіб одержання фізично спінених пінополіолефінів та пінополіолефіни, одержані цим способом

1. Спосіб одержання пінополіолефіну, що має підвищену термостійкість і містить поліпропілен та/або поліетилен, який включає такі стадії: a) змішування та плавлення поліолефіну, що має діапазон плавлення, виміряний із застосуванням диференційної сканувальної калориметрії при швидкості нагрівання 10°С/хв, в межах від 95°С до 170°С, зі щонайменше одним іншим поліолефіном та/або відомою домішкою до спінених пластмас, з одержанням однорідної суміші, що складається з однієї фази і має температуру плавлення, виміряну із застосуванням диференційної сканувальної калориметрії при швидкості нагрівання 10°С/хв, в межах від 120°С до 160°С; b) подавання однорідної суміші, одержаної на стадії а), в екструдер і нагрівання згаданої суміші в першій частині екструдера до температури, яка забезпечує плавлення суміші; c) змішування розплавленої суміші, одержаної на стадії b), у другій частині екструдера при підвищеному тиску зі спінювальним агентом, який містить речовину, що є рідиною при температурі та тиску в екструдері, але випаровується при зниженні тиску; d) охолодження розплавленої суміші, одержаної на стадії с), до температури, при якій розплавлена суміш переходить з рідкої фази в напівкристалічну; і e) екструдування охолодженої суміші, одержаної на стадії d), через головку екструдера таким чином, що екструдована суміш розширюється внаслідок випаровування спінювального агента з утворенням спіненого поліолефіну, і наступне подальше охолодження згаданого спіненого поліолефіну до температури оточуючого середовища. 2 (19) 1 3 74582 4 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізнямас. до 55% мас. інших поліолефінів, до 17% мас. ється тим, що вказану суміш при розширенні фовогнегасильних речовин та факультативно інших рмують у пластину. домішок. 13. Пінополіолефін, одержаний способом за будь16. Пінополіолефін за п. 14, який містить від 0% яким з попередніх пунктів. мас. до 40% мас. поліпропілену, що має діапазон 14. Пінополіолефін за п. 13, який містить до 17% плавлення в межах від 140°С до 170°С, від 55% мас. вогнегасильної речовини. мас. до 95% мас. інших поліолефінів, до 17% мас. 15. Пінополіолефін за п. 14, який містить від 40% вогнегасильних речовин та факультативно інших мас. до 95% мас. поліпропілену, що має діапазон домішок. плавлення в межах від 140°С до 170°С, від 0% Цей винахід стосується способу одержання фізично спінених пінополіолефінів, які мають високу термостійкість, і, зокрема, пінополіолефінів, стійких при температурах до 160°С. Крім того, винахід стосується ізоляційних піноматеріалів, виготовлених із застосуванням цього способу. Пінополіолефіни є загальновідомими матеріалами і широко застосовуються в численних галузях. Дивись, наприклад, монографії Тодда «Компаундування пластмас» [David В. Todd, Plastics Compounding, Equipment and Processing, Hanser Publishers, Munich, 1998] та Хенсена «Технологія екструзії пластмас» [Friedrich Hensen, Plastics Extrusion Technology, Hanser Publishers, Munich, 1988]. Звичайний спосіб одержання пінополіолефінів включає плавлення поліолефіну та факультативних домішок в екструдері, додавання до розплавленої маси в екструдері під високим тиском фізичного спінювального агента, наприклад, інертного газу або інертної рідини, та екструдування розплавленої маси через головку екструдера, причому матеріал при зниженому тиску ззовні екструдера розширюється внаслідок розширення газу або випаровування рідини, утворюючи піну. У патенті США №5,817,705 описано спосіб одержання спіненого полімеру пропілену з замкнутими комірками, який включає подавання смолоподібного полімеру пропілену в екструдер, додавання до подаваної смоли зародкоутворювального агента, пластикацію суміші в екструдері з утворенням полімерного розплаву, введення в полімерний розплав щонайменше одного спінювального агента, вибраного з органічних спінювальних агентів, неорганічних спінювальних агентів та їх сумішей, з одержанням здатної до спінювання композиції, рівномірне перемішування згаданої здатної до спінювання композиції та охолодження згаданої композиції до температури, яка забезпечує розширення піни полімеру пропілену низької густини, і екструдування або ежекцію здатної до спінювання композиції через головку зі швидкістю, досить високою для утворення спіненої поліпропіленової смоли низької густини з замкнутими комірками, що має індекс спінювання понад 1,9 та час закипання менше 2,1 10-4с. У патенті США №5,817,705 повідомляється, що для одержання стійких спінених полімерів пропілену з замкнутими комірками за відомими способами з застосуванням фізичного спінювального агента необхідно використовуватиполіпропілен, що має високу міцність розплаву (HMS-PP). Звичайні полімери пропілену характеризуються високим ступенем кристалічності і мають низьку міцність розплаву. Окрім реологічних характеристик розплаву, важливе значення при виробництві піноматеріалів має швидкість екструдування. Застосування способу згідно з патентом США №5,817,705 дає можливість одержувати вироби великого перерізу зі спінених поліпропіленів низької густини, які характеризуються такими комбінаціями розмірів комірок та густини піни, які раніше вважалися в галузі недосяжними. Як приклади спінювальних агентів згадуються неорганічні спінювальні агенти, наприклад, аргон, діоксид вуглецю, вода та азот, і органічні спінювальні агенти, наприклад, алкани та частково фторовані вуглеводні. Відомі пінополіолефіни є нестійкими при підвищених температурах, тобто при температурах приблизно 105°С або вище, отже, згадані піноматеріали непридатні для використання, наприклад, як ізоляційні матеріали для трубопроводів гарячої води та пари. Відомі спінені матеріали, що мають вищу термостійкість, наприклад, еластомери, спінені за допомогою азосполук, та пінополіуретани, проте згадані матеріали мають численні вади у порівнянні з поліолефінами. Наприклад, такі матеріали складніше піддаються переробці та повторному використанню, ніж олефіни. Отже, існує потреба в піноматеріалах, стійких при підвищених температурах, які можна виготовити з матеріалів, які піддаються повторному використанню. Нині виявлено, що такий піноматеріал можна одержати за способом, згідно з яким спочатку виготовляють однорідну суміш, що містить один або кілька поліолефінів, вибраних із поліпропіленів та поліетиленів, і фізичний спінювальний агент, і має діапазон плавлення, виміряний з застосуванням диференційної сканувальної калориметрії, в межах від 120°С до 160°С, яку потім піддають екструдуванню, факультативно після охолодження та гранулювання. Цей винахід пропонує спосіб одержання пінополіолефіну, що має підвищену термостійкість і містить поліпропілен та/або поліетилен і факультативно один або кілька інших поліолефінів та/або одну або кілька звичайних домішок до спінених пластмас, який включає: a) змішування та плавлення поліолефіну, що 5 74582 6 має діапазон плавлення, виміряний з застосуванвання бічних груп. ням диференційної сканувальної калориметрії при Як поліолефін, що має діапазон плавлення в швидкості нагрівання 10°С/хв, в межах від 95°С до межах від 95°С до 170°С, можна застосувати, на170°С, або суміші одного чи кількох таких поліоприклад, поліпропілен, що має діапазон плавлення лефінів та факультативно інших олефінів та/або в межах від 140°С до 170°С, або поліетилен, що домішок з одержанням однорідної суміші, що має діапазон плавлення в межах від 95°С до складається з однієї фази і має температуру пла135°С. Прикладом такого поліпропілену, що має влення, виміряну з застосуванням диференційної діапазон плавлення в межах від 140°С до 170°С, є сканувальної калориметрії при швидкості нагріполімер із високою міцністю розплаву (HMS), який вання 10°С/хв, в межах від 120°С до 160°С; постачає фірма «Монтелл» (Montell). b) подавання однорідної суміші, одержаної на Поліолефіни, що мають діапазон плавлення в стадії а), в екструдер і нагрівання згаданої суміші в межах від 95°С до 170°С, можна поєднувати з одпершій частині екструдера до температури, яка ним або кількома іншими поліолефінами. Приклазабезпечує плавлення суміші; дами інших поліолефінів, що не мають обмежуваc) змішування розплавленої суміші, одержаної льного характеру, можуть бути поліетилен низької на стадії b), у другій частині екструдера при підвигустини, поліетилен високої густини, поліпропілен щеному тиску зі спінювальним агентом, який міста співполімер етилену з вінілацетатом. тить речовину, що є рідиною при температурі та Як спінювальний агент можна застосовувати тиску в екструдері, але випаровується при знибудь-яку речовину, яка під високим тиском, зокреженні тиску; ма, під тиском, який використовують в екструдері d) охолодження розплавленої суміші, одержапри здійсненні описаного способу, є рідиною, проної на стадії с), до температури, яка забезпечує те випаровується при нижчому тиску. До прикладів перехід розплавленої суміші з рідкої фази в напівспінювальних агентів, що не мають обмежувалькристалічну; і ного характеру, належать аліфатичні вуглеводні з e) екструдування охолодженої суміші, одержачислом вуглецевих атомів від 3 до 8, наприклад, ної на стадії d), через головку екструдера таким пропан, бутан, ізобутан та гексан. чином, що екструдована суміш розширюється внаПоліолефіни можна змішувати зі звичайними слідок випаровування спінювального агента з домішками, які вводять у пінополіолефіни. Прикутворенням спіненого поліолефіну, і згодом подаладами таких домішок, що не мають обмежувальльше охолодження згаданого спіненого поліолефіного характеру, є вогнегасильні присадки, барвнину до температури оточуючого середовища. ки, пігменти, наповнювачі, зародкоутворювальні Піноматеріали, виготовлені з застосуванням агенти та стабілізатори. Домішки можна додавати способу згідно з цим винаходом, мають термостійв будь-якій кількості, яка не впливає на властивоскість в межах від 120°С до 160°С, залежно від вміті одержуваного піноматеріалу; кількість домішок, сту та типу використаних поліолефінів. Ці піномаякій віддається перевага, становить від 0% до 17% теріали особливо придатні для застосування як маси суміші, залежно від бажаних властивостей ізолювальний матеріал, наприклад, в централізопіноматеріалу. Факультативні домішкові компоненваних системах кондиціювання повітря, системах ти можна також змішувати з поліолефінами в екстпаропроводів високого та низького тиску, системах рудері. централізованого теплопостачання, системах виВ процесі змішування поліолефінів із факулькористання сонячної енергії та в різних галузях тативними домішками для одержання однорідної промисловості. суміші на стадії а) способу згідно з цим винаходом Ці піни краще піддаються переробці, ніж звиважливо, щоб вивільнювалася незначна енергія чайні матеріали, застосовувані в згаданих галузях, тертя. Змішування можна виконувати у пристрої наприклад, азбест та пінополіуретани. Ці піномазвичайного типу для приготування сумішей, у ватеріали екологічно безпечні і можуть бути ефектиріанті, якому віддається перевага, в місильній мавно повторно використані. шині. В процесі змішування суміш розплавляється Спосіб згідно з цим винаходом можна здійспри температурі плавлення в межах від 120°С до нювати з застосуванням звичайного обладнання 200°С. Тепла, що виділяється в процесі змішуванбез будь-якого модифікування згаданого обладня, як правило, досить для розплавлення суміші. нання. Факультативно суміш на початку процесу змішуДіапазон плавлення згаданих поліолефінів вання можна підігрівати, а пізніше, в період вивівимірюють із застосуванням диференційної сканульнення енергії тертя, охолоджувати. Час перебувальної калориметрії (ДСК) при швидкості нагрівання суміші у змішувачі має бути коротким, вання 10°С/хв. переважно менше ніж 6хв. Однорідна фаза, одерВикористовувані поліолефіни, що мають діажана у змішувачі, при визначенні діапазону плавпазон плавлення в межах від 95°С до 170°С, як лення з використанням диференційної калориметправило, мають значення середнього індексу спірії (ДСК) має показувати пік на діаграмі ДСК при нювання (MFI), визначеного при 190°С, не більше температурі від 120°С до 160°С. Утворення одно8,5г за 10хв. рідної суміші поліолефіну, яка дає один пік на діагТермін «поліолефін» у значенні, вживаному в рамі ДСК, має суттєве значення для досягнення цьому описі, охоплює гомополімери та співполімеефекту згідно з винаходом, тобто, для одержання ри. Термін «поліпропілен» стосується як гомополіпінополіолефіну з високою термостійкістю. Послімерів пропілену, так і співполімерів пропілену з довність процесів змішування та плавлення не має іншими олефінами. Поліолефін може бути модисуттєвого значення. Поліолефіни, що мають діапафікований, наприклад, шляхом поперечного зшизон плавлення в межах від 95°С до 170°С, та фа 7 74582 8 культативні інші поліолефіни можна спочатку розПіноматеріали з високим вмістом поліпропілеплавляти, а потім змішувати з домішками. В альну мають більш високу термостійкість, але дещо тернативному варіанті можна спочатку змішувати меншу гнучкість, ніж піноматеріали з нижчим вмісвсі компоненти, після чого розплавляти їх. Одертом поліпропілену. Вищезгадані піноматеріали, які жану однорідну суміш можна гранулювати при містять від 40% (мас.) до 95% (мас.) поліпропілеохолодженні у гранулювальній головці, якою обну, що має діапазон плавлення в межах від 140°С ладнують змішувач. до 170°С, як правило, мають показник гнучкості, Однорідну суміш, одержану на стадії а) спосовизначений згідно з DIN 53577, 0,10Н/мм2 при бу, потім розплавляють у звичайному екструдері 20%-ному вдавлюванні, в той час як вищезгадані для піноматеріалів, що має кілька температурних піноматеріали, які містять від 0% (мас.) до 40% зон з індивідуальним регулюванням. Прикладом (мас.) поліпропілену, що має діапазон плавлення в придатного для цієї мети екструдера є одношнемежах від 140°С до 170°С, як правило, мають поковий екструдер. Спінювальний агент вводять у казник гнучкості, визначений згідно з DIN 53577, розплавлену суміш в екструдері під тиском від 0,06Н/мм2 при 20%-ному вдавлюванні. 45бар до 300бар (4,5-30МПа). За точкою введення Приклад спінювального агента (в напрямі руху потоку) розДля виробництва трубчастих ізоляційних проплавлену суміш в екструдері охолоджують до такої філів внутрішнім діаметром 18 мм та товщиною температури, що згадана суміш переходить із рідстінки 9 мм спочатку готували однорідну суміш із кої фази у напівкристалічну. Перехід рідкої суміші вмістом від 30% (мас.) до 65% (мас.) поліетилену у напівкристалічну фазу визначають шляхом вимінизької густини Elenac 2426 F як поліолефіну, що рювання об'ємної густини, оскільки він характеримає діапазон плавлення в межах від 95°С до зується різким зменшенням густини. Рідка фаза 170°С, від 30% (мас.) до 65% (мас.) поліетилену має густину понад 500кг/м3. Густина напівкристалівисокої густини Lupolen 4261 AG, від 5% (мас.) до чної фази має становити від 10кг/м3 до 250кг/м3. 10% (мас.) вогнегасильної речовини Saytex, від 0% Охолоджену суміш потім піддають екструдуванню (мас.) до 3,0% (мас.) ізоляційної домішки Alu 7417 через головку екструдера, при цьому спінювальта від 0% (мас.) до 2,0% (мас.) барвника РВ ний агент випаровується, і утворюється піна. Цю 1850Н. Із цих вихідних матеріалів виготовляли піну потім охолоджують до температури оточуючогранульовану суміш у місильній машині типу MDK го середовища. 90 фірми BUSS. Температуру в зоні подавання Згадану піну можна формувати способом ексмісильної машини підтримували на рівні 100°С. трузії у будь-які звичайні вироби, наприклад, у поПоліетилени додавали в першій точці дозування рожнисті трубчасті елементи або пластини. Головмісильної машини. Згадану однорідну суміш готу2 ка екструдера має переріз, як правило, від 10см вали в кількості від 300кг/год до 500кг/год. до 500см2. Коефіцієнт розширення піни звичайно Одержану гранульовану суміш подавали в одмає значення від 22 до 50. ношнековий екструдер, що має кілька температурТермостійкість згаданих піноматеріалів залених зон з індивідуальним регулюванням (розробжить від використаних поліолефінів, що мають лений фірмою Thermaflex). Зони плавлення були діапазон плавлення в межах від 95°С до 170°С. відрегульовані на температури в межах від 200°С Ізоляційні піноматеріали, одержані з використандо 300°С. Додавали від 0% до 3,0% (в розрахунку ням від 40% (мас.) до 95% (мас.) поліпропілену, на масу гранульованої суміші) тальку сорту ТРЕ 50 що має діапазон плавлення в межах від 140°С до фірми Schulmann як зародкоутворювального аген170°С, від 0 (мас.) до 55% (мас.) інших поліолефіта і від 0% до 5% (в розрахунку на масу гранульонів та до 12% (мас.) вогнегасильних речовин та ваної суміші) продукту Loxamide S як спінювальної факультативно інших домішок, мають термостійдомішки. У розплавлену суміш вводили з об'ємною кість в діапазоні від 130°С до 160°С. Ізоляційні витратою приблизно 0,15л/хв (0,009м3/с) суміш С3піноматеріали, одержані з використанням від 0% С8 алканів як спінювальний агент. Одержану суміш (мас.) до 40% (мас.) поліпропілену, що має діапаохолоджували і перетворювали з рідкої фази в зон плавлення в межах від 140°С до 170°С, від напівкристалічну. Тиск маси в екструдері становив 55% (мас.) до 95% (мас.) інших поліолефінів, до від 70бар до 90бар (7-9МПа), а температура маси 12% (мас.) вогнегасильних речовин та факульта- від 115°С до 130°С. З охолодженої суміші при тивно інших домішок, мають термостійкість в діатиску в головці екструдера приблизно від 20бар до пазоні від 110°С до 130°С. 30бар (2-3МПа) одержували піну, що мала густину Термостійкість одержаних піноматеріалів можвід 22кг/м3 до 27кг/м3. Діаграма ДСК цієї піни покана також визначити способом диференційної сказала один пік плавлення приблизно при 128°С. нувальної калориметрії. Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601