Спосіб одержання активованих монокристалів піросилікатів рідкісноземельних елементів

1. Спосіб одержання активованих монокристалів піросилікатів рідкісноземельних елементів, що включає приготування шихти шляхом змішування вихідних оксидів, їх прожарювання при температурі 1500±10 °С в атмосфері аргону, з наступним плавленням одержаної шихти й вирощування монокристалів методом Чохральского, який відрізняється тим, що використовують склад шихти, що відповідає співвідношенню (32,8-31,8) мол. % (Re2O3+A2O3) : (67,2-68,2) мол. % SiО2, де Re рідкісноземельний елемент, А - активатор, який вибирають з Се, Pr, Tb, причому концентрація активатора в розплаві складає 2,5-25 мол. %, одержаний розплав перегрівають на 100-150 °С відносно температури плавлення вихідної шихти, витримують при цій температурі 40-60 хв., потім температуру знижують до значення, що на 1020°С вище за температуру плавлення вихідної шихти. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як рідкісноземельний елемент використовують La, Gd, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Dy, Ho, Y або суміш із двох і більше зазначених елементів. (19) UA (11) (21) a200905423 (22) 29.05.2009 (24) 11.05.2010 (46) 11.05.2010, Бюл.№ 9, 2010 р. (72) ГЕРАСИМОВ ЯРОСЛАВ ВІТАЛІЙОВИЧ, ГРИНЬОВ БОРИС ВІКТОРОВИЧ, БОНДАР ВАЛЕРІЙ ГРИГОРІЙОВИЧ, ВОЛОШИНА ОЛЕСЯ ВАСИЛІВНА, СІДЛЕЦЬКИЙ ОЛЕГ ЦЕЗАРОВИЧ, ТКАЧЕНКО СЕРГІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ, ЗЕЛЕНСЬКА ОЛЬГА ВІТАЛІЇВНА (73) ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАН УКРАЇНИ (56) US 6 818 896 B2, 16.11.2004 US 7132060 B2, 07.11.2006 Kawamura S., Kaneko J., Higuchi M. et al. Scintillation characteristics of (Gd1-xCex)2Si2O7 (x=0.025-0.25) single crystals fabricated by floating zone method // IEEE Trans. Nucl. Sci. - 2007, Vol. 544. - P. 1365-1367 Shoudu Zhang, Siting Wang Czochralski growth of rare-earth orthosilicates-Y2SiO5 single crystals // Journal of crystal growth. - 1999. - Vol. 197, N 4. P. 901-904 Pidol Ludivine, Kahn-Harari Andree, Viana Bruno, Virey Eric, Ferrand Bernard, Dorenbos Pieter, de Haas Johan T. M., van Eijk Carel W. E. High efficiency of lutetium silicate scintillators, Ce-doped LPS, and LYSO crystals // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2004. – Vol. 51, N 3, - P. 1084-1087 C2 2 90632 1 3 90632 4 Відомий спосіб отримання монокристалів піроСпроби виростити методом Кіропулоса піросиліката гадолінію, активованого церієм [S. силікат РЗЕ з надлишком оксиду РЗЕ аналогічно Kawamura, J. Kaneko, M. Higuchi, et al. IEEE Trans. вищенаведеному способу (на прикладі піросилікаNucl. Sci., 2007, Vol. 54-4, p.1365.], що включає ту гадолінію) не забезпечили позитивний резульготування шихти піросилікату гадолінію з конценттат, тому що монофазний склад розплаву одержарацією церію від 2.5 до 25 мол.%, засипання шихти не вдалося. ти в гумову форму, зволоження водою й пресуВідомий спосіб отримання монокристалів піровання під тиском 70МРа для одержання стрижнів силікату лютецію активованого церієм [пат. US 6 діаметром 7мм, прожарювання стрижнів при тем818 896, G01J1/58, С09К11/79], що включає готупературі 1650°С у повітряній атмосфері протягом 8 вання шихти в композиції відповідній сполуці (Lu1годин, установка стрижня в піч у вертикальній поз концентрацією активатора 0,01xCex)2Si2O7 зиції, вирощування кристала в атмосфері N2 зі 0,5мол.% (х=0,0001-0,005) шляхом змішування швидкістю росту 2мм/година й швидкістю обервихідних оксидів у стехіометричному складі й протання 6об/хв. за методом плаваючої зони. При жарювання їх при температурі 1500°С в атмосфері вирощуванні монокристалів за методом плаваючої аргону, плавлення приготовленої шихти при темзони, розмір монокристала, який отримують, доріпературі приблизно 1900°С, вирощування криставнює розміру спресованого із шихти стрижня, що лу діаметром 25мм і довжиною 80мм за методом завантажують у піч, тобто, діаметр отриманого Чохральского. монокристала піросиліката гадолінію, активованоДаний спосіб дозволяє вирощувати об'ємні го церієм, не перевищує 7мм. Отримання моноксцинтиляційні кристали піросилікату лютецію пряристалів Gd2Si2О7:Ce (GPS:Ce) досягається за мою кристалізацією з розплаву, тому що дана спорахунок внесення великої кількості активатора лука плавиться конгруентно й розплав не містить (церій) і зменшення кількості гадолінію (при цьому двофазних областей. При цьому кількість активаспіввідношення 1:2 між рідкісноземельними окситора (іонів Се3+) не перевищує 0.5мол.%. дами (Gd2O3+Се2О3) і SiО2 зберігається). Дане У відповідності з наведеним способом, автозаміщення гадолінію на церій призводить до морами дійсного винаходу був проведений ряд ексдифікації фазової діаграми системи Gd2O3-SiO2, периментів по вирощуванню активованих монокпри якій зменшується або зовсім усувається темристалів піросилікатів РЗЕ з різною концентрацією пературний інтервал існування двофазних обласактиваторів (на прикладі піросилікату гадолінію). тей. Таким чином, із шихти даної сполуки стає моПроте, одержати монокристали піросилікатів РЗЕ, жливим вирощування монокристалів піросилікату активованих церієм, так і не вдалося. Дані рентгегадолінію. нофазового аналізу показали, що при кристалізації Недоліком такого методу є неможливість розплаву GPS:Ce, отриманого із шихти стехіометотримання об'ємних монокристалів гарної оптичної ричного складу, навіть із концентрацією оксиду якості, тому що затравлення при методі плаваючої церію 2,5-25мол.%, утворюються зливки, що склазони відбувається спонтанно, найчастіше виникадаються, крім фази GPS, як мінімум із трьох інших ють одночасно кілька зародків, що приводить до фаз (Gd4,66Si3O13, Ce2Si2O7 і SiO2 (коезіт)). утворення полікристалу з великою кількістю блоків В основу винаходу поставлене завдання розі дислокацій. робки способу отримання об'ємних активованих Відомий спосіб отримання монокристалів рідмонокристалів піросилікатів рідкісноземельних кісноземельних оксиортосилікатів [пат. US елементів з високим світловим виходом при гама й 7132060, С09К11/66, 11/08, С30В15/00] зокрема нейтронному опроміненні й розширення номенктаких, які представлені наступними формулами: латури оксидних сцинтиляторів. CexLu2,076-xSi0,962O5.038, CexLu2,076-x-zAzSi0,962O5,038, де В якості прототипу, як найбільш близький по А - один з елементів групи Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb, x кількості загальних ознак, обраний останній з належить в інтервалі [1*10-4;0,02], z≤0,05. Спосіб ведених аналогів. включає в себе готування шихти в композиції відВирішення завдання забезпечується тим, що в повідній співвідношенню 51,9мол.% способі отримання активованих монокристалів (Lu2O3+Ce2O3)/48,1мол.% SiO2 і 51,9мол.% піросилікатів рідкісноземельних елементів, що (Lu2O3+A2O3+Ce2O3)/48,1мол.% SiO2 відповідно, включає готування шихти шляхом змішування вивирощування кристала діаметром до 78мм на західних оксидів, їх прожарювання при температурі травку за методом Кіропулоса з іридієвого тигля в 1500±10°С в атмосфері аргону, з наступним плаватмосфері, що характеризується співвідношенням ленням приготовленої шихти й вирощування мо99,7% азоту й 0,3% кисню. нокристала за методом Чохральского, відповідно Внесення надлишку рідкісноземельних елемедо винаходу, використовують склад шихти, що нтів відносно стехіометричного складу оксиортовідповідає співвідношенню (32,8-31,8)мол.% силікатів дозволяє зменшити неоднорідності сцин(RE2O3+A2O3)/(67,2-68,2)мол.% SiO2, при конценттиляційних характеристик по всій довжині рації активатора в розплаві 2,5-25мол.%, отримакристалічної булі, а також використати для одерний розплав перегрівають на 100-150°С відносно жання якісних кристалів більше 80% розплаву. температури плавлення, витримують при цій темДаний ефект пояснюється тим, що при співвіднопературі 40-60 хвилин, потім температуру знижушенні 51,9мол.% (Lu2О3+А2О3+Се2О3)/48.1мол.% ють до значення, що на 10-20°С вище температуSiO2 спостерігається конгруентне плавлення й ри плавлення вихідної шихти, де REкристалізація, тобто дане співвідношення залишарідкоземельний елемент, А - активатор. ється стабільним у розплаві й у монокристалі в У якості рідкісноземельних елементів можуть процесі вирощування. бути використані La, Gd, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Dy, 5 90632 6 Ho, Y або суміші із двох і більше зазначених еленшенню кількості включень сторонніх фаз у крисментів. Як активатори можуть бути використані талі. Се, Pr, Tb. Внесення в розплав більше 1,5мол.% надлишЯк показали дослідження, використання надку оксиду РЗЕ приводить до утворення великої лишку оксиду РЗЕ й велика кількість активатора у кількості включень сторонньої фази оксиортосилівихідній шихті в зазначених концентраціях сприяє ката й сильному розтріскуванню монокристала. утворенню фази піросиліката РЗЕ й зменшенню Внесення в розплав менше ніж 0,5мол.% надкількості включень сторонніх фаз у кристалі, а лишку оксиду РЗЕ не забезпечує одержання монопроведення термообробки розплаву при наведекристалічного зливка. них режимах перегріву розплаву (підвищення темПідвищення температури розплаву більш, ніж ператури розплаву на 100-150°С), дозволяє пройна 150°С призводить до невиправданого збільти реакції перетворення чотирьохвалентного шення енерговитрат, сильному перегріву розплаву активатора (який вноситься в розплав) у тривалей іридієвого тигля, що у свою чергу спричиняє іннтний (реакція 1). Крім того, при нагріванні до затенсивне випаровування розплаву, зменшення даних температур у розплаві розпадаються кластерміну служби тиглів і іншого технологічного тери катіонного складу RE2Si і створюються умови оснащення. для утворення кластерів складу RESi і RE2Si2, що Збільшення температури розплаву менш, ніж відповідають стехіометричному складу піросилікана 100°С не забезпечує перехід активатора в трита РЗЕ. Так, наприклад, тривалентний церій вбувалентний стан і розпад кластерів катіонного довується в кластери катіонного складу RE2Si2 і складу RE2Si навіть при витримці протягом декільRESi замість тривалентного РЗЕ, що дозволяє кох десятків годин і, як наслідок, не дає можливосодержати кристали складу (RE1-xCex)2Si2O7 (реакті кристалізації монокристалічного піросилікату ція 2). Потім, зниження температури розплаву до гадолінію. значення на 10-20°С перевищуючу температуру Час витримки менший ніж 40хв. при темпераплавлення вихідної шихти дозволяє отримати тетурі розплаву на 100-150°С більший за температумпературу розплаву, необхідну для кристалізації ру плавлення вихідної шихти, забезпечує лише фази піросиліката РЗЕ без включень сторонніх частковий перехід активатора в тривалентний стан фаз. Той факт, що отримання монокристалічного і частковий розпад кластерів катіонного складу піросиліката РЗЕ після термообробки стає можлиRE2Si, що не дає можливості кристалізації моноквим при температурі розплаву на 10-20°С переристалічного піросилікату гадолінію. вищуючого температуру плавлення вихідної шихти Час витримки більший за 60хв. при темперай свідчить про проходження даних реакцій, тому турі розплаву на 100-150°С більшій за температущо, наприклад, температура кристалізації (Gd1ру плавлення вихідної шихти призводить до невиправданого збільшення енерговитрат, сильного xCex)2Si2O7 є вищою за температур кристалізації сторонніх фаз Gd4,66Sі3О13 і SiO2. перегріву розплаву й іридієвого тигля, що, у свою 2АО2→А2О3+1/2О2 (1) чергу, спричиняє інтенсивне випаровування розп2(1-x)RE2O3+2хСе2О3+2SiO2→(RE1лаву, зменшення терміну служби тиглів і іншого (2) технологічного оснащення. xCex)2Si2O7 При цьому рідкісноземельні катіони ряду La, Зниження температури розплаву до значення Gd, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Dy, Ho, Y завдяки іонним менше, ніж на 10°С перевищуючу температуру радіусам (більше 0,87 ангстрем) і валентності (3+) плавлення, призводить до утворення в розплаві можуть без значних деформацій кристалічної ґразародків сторонніх фаз і кристалізації на затравку тки заміщуватися катіонами активаторів (Се, Pr, полікристалічних зливків, що складаються з декіTb), що є ефективними центрами люмінесценції. лькох фаз. Монокристали даного катіонного складу характеЗниження температури розплаву до значення ризуються високою прозорістю й високими сцинбільше, ніж на 20°С перевищуючу температуру тиляційними характеристиками при реєстрації гаплавлення, призводить до неможливості кристаліма випромінювання й теплових нейтронів. Крім зації на затравку через температуру розплаву петого, дані монокристали мають невисоку вартість ревищуючу температуру кристалізації піросилікавихідних оксидів, більш низьку температуру плавту. лення в порівнянні з аналогами, що дозволяє зниУ таблиці наведені характеристики вирощених зити енерговитрати, подовжити термін служби активованих монокристалів піросилікатів рідкіснооснащення з дорогоцінних металів і, тим самим, земельних елементів, отриманих запропонованим знизити собівартість одержання монокристалів. способом у порівнянні з аналогами. Внесення активатора в розплав менше ніж Спосіб отримання об'ємних активованих моно2,5мол.% не дозволяє усунути температурний інкристалів піросилікатів РЗЕ реалізують наступним тервал існування двофазних областей і одержати чином. гомогенний розплав, що унеможливлює вирощуПриклад 1. Монокристал піросилікату гадолівання монокристалів з розплаву. нію з концентрацією активатора у вихідній шихті Внесення активатора більше ніж 25мол.% у 2,5мол.% (Gd2Si2O7:2,5мол.% Се) діаметром 25мм розплав призводить до кристалізації сторонніх фаз і довжиною 20мм був вирощений методом Чохраі неможливості одержання об'ємних однофазних льского з іридієвого тигля в атмосфері аргону. кристалів. Шихта для вирощування з надлишком оксиду Проведені експерименти показали, що надлигадолінію 1,5мол.% відносно стехіометричного шок оксиду РЗЕ в наведеній кількості сприяє змескладу й концентрацією церію 2,5мол.% була підготована шляхом змішування вихідних оксидів, їх 7 90632 8 прожарювання при температурі 1500°С з наступЧохральского з іридієвого тигля в атмосфері аргоним плавленням (температура плавлення ну. ≈1800°С). Отриманий розплав перегрівають на Шихта для вирощування з надлишком оксиду 100°С (температура розплаву ≈1900°С) і витримугадолінію 0,5мол.% відносно стехіометричного ють у такому режимі протягом 60хв. Потім темпескладу й концентрацією церію 10мол.% була підратуру розплаву знижують на 80°С, що відповідає готована шляхом змішування вихідних оксидів, їх температурі ≈1820°С. Після цього здійснюють запрожарювання при температурі 1500°С з наступтравлення на іридієвий дріт діаметром 1мм і виним плавленням (температура плавлення рощують монокристал при швидкості витягування ≈1790°С). Отриманий розплав перегрівають на 0,8мм/година й швидкості обертання 30об/хв. 120°С (температура розплаву ≈1910°С) і витримуПриклад 2. Монокристал піросилікату гадоліють у такому режимі протягом 40хв. Потім темпенію з концентрацією активатора у вихідній шихті ратуру розплаву знижують на 100°С, що відпові15мол.% (Gd2Si2O7:15мол.% Се) діаметром 30мм і дає температурі розплаву ≈1810°С. Після цього довжиною 25мм був вирощений методом Чохраздійснюють затравлення на іридієвий дріт діаметльского з іридієвого тигля в атмосфері аргону. ром 1мм і вирощують монокристал при швидкості Шихта для вирощування з надлишком оксиду витягування 0,8мм/година й швидкості обертання гадолінію 0,5мол.% відносно стехіометричного 30про/хв. складу й концентрацією церію 15мол.% була підПриклад 5. Монокристал піросилікату гадоліготована шляхом змішування вихідних оксидів, їх нію з концентрацією активатора у вихідній шихті прожарювання при температурі 1500°С с наступ2,5мол.% (Gd2Si2O7:2.5мол.% Рr) діаметром 25мм і ним плавленням (температура плавлення довжиною 20мм був вирощений методом Чохра≈1800°С). Отриманий розплав перегрівають на льского з іридієвого тигля в атмосфері аргону. 130°С (температура розплаву ≈1930°С) і витримуШихта для вирощування з надлишком оксиду ють у такому режимі протягом 50хв. Потім темпегадолінію 1,5мол.% відносно стехіометричного ратуру розплаву знижують на 115°С, що відповіскладу й концентрацією празеодиму 2,5мол.% будає температурі ≈1815°С. Після цього здійснюють ла підготована шляхом змішування вихідних оксизатравлення на іридієвий дріт діаметром 1мм і дів, їх прожарювання при температурі 1500°С з вирощують монокристал при швидкості витягуваннаступним плавленням (температура плавлення ня 0,8мм/година й швидкості обертання 30об/хв. ≈1800°С). Отриманий розплав перегрівають на Приклад 3. Монокристал піросилікату гадолі100°С (температура розплаву ≈1900°С) і витримунію й лантану з концентрацією активатора у вихідють у такому режимі протягом 60хв. Потім темпеній шихті 10мол.% ((Gd0,9Lа0,1)2Sі2O7:10мол.% Се) ратуру розплаву знижують на 80°С, що відповідає діаметром 30мм і довжиною 20мм був вирощений температурі ≈1820°С. Після цього здійснюють заметодом Чохральского з іридієвого тигля в атмостравлення на іридієвий дріт діаметром 1мм і вифері аргону. рощують монокристал при швидкості витягування Шихта для вирощування з надлишком оксиду 0,8мм/година й швидкості обертання 30об/хв. гадолінію 0,5мол.% відносно стехіометричного Аналогічним чином отримують монокристали з складу й концентрацією церію 10мол.% була підіншими РЗЕ й сумішами із двох і більше зазначеготована шляхом змішування вихідних оксидів, їх них елементів і різних активаторів (таблиця). прожарювання при температурі 1500°С з наступСвітловий вихід і енергетичне розділення зраним плавленням (температура плавлення зків-сцинтиляторів визначалися імпульсним мето≈1790°С). Отриманий розплав перегрівають на дом на стандартній спектрометричній установці, 140°С (температура розплаву ≈1930°С) і витримущо складається із предпідсилювача БУС2-94б, ють у такому режимі протягом 40 хв. Потім темпелінійного підсилювача БУИ-3К и багатоканального ратуру розплаву знижують на 125°С, що відповіамплітудного аналізатора. АМА-3Ф. Як фотоприйдає температурі розплаву ≈1805°С. Після цього мач використовувався ФЕП Hamamatsu R1307 з здійснюють затравлення на іридієвий дріт діаметфотокатодом діаметром 3 дюйми. ром 1мм і вирощують монокристал при швидкості Як видно з таблиці, рішення завдання забезвитягування 0,8мм/година й швидкості обертання печується тільки в межах параметрів, що заявля30об/хв. ються, (приклади 2-4, 7, 10, 13, 16, 18-21). Приклад 4. Монокристал піросилікату гадоліТ.ч., пропонований спосіб забезпечує можлинію, лантану й самарію з концентрацією активатовість одержання об'ємних монокристалів піросиліра у вихідній шихті 10мол.% катів РЗЕ й сумішей із двох і більше РЗЕ з високим ((Gd0,89Lа0,1Sm0,01)2Sі2О7:10мол.% Се) діаметром світловим виходом при гамма й нейтронному 20мм і довжиною 25мм був вирощений методом опроміненні й таким чином розширює номенклатуру оксидних сцинтиляторів. 9 90632 10 Таблиця № 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 Склад 2 Gd2Si2O7:2 мол. % Се Gd2Si2O7:2,5 мол. % Се Gd2Si2O7:10 мол. % Се Gd2Si2O7:25 мол. % Се Gd2Si2O7:30 мoл. % Се Gd2Sі2О7:2 мол. % Рr Gd2Si2O7:10 мoл. % Рr Gd2Si2O7:30 мол. % Рr Gd2Si2O7:2 мoл. % Тb Світловихід відносно Енергетичне роздіСвітловихід відносно GSO BGO (%) при опромі- лення, % при опромі- (%) при опроміненні тепло137 137 ненні Cs ненні Cs вими нейтронами 3 4 5 Не зареєстр. Не зареєстр. ~450 9 200 ~400 13 200 ~380 11 200 Не зареєстр.Не зареєстр. Не зареєстр. Не зареєстр. ~50 15 45 Не зареєстр. Не зареєстр. Не зареєстр. Не зареєстр. Gd2Si2O7:10 мoл. % Тb ~20 Gd2Si2O7:30 мoл. % Тb Не зареєстр. Не зареєстр. Lа2Sі2О7:2 мол. % Се Не зареєстр. Не зареєстр. Lа2Sі2О7:10 мол. % Се ~30 Lа2Sі2О7:30 мол. % Се Не зареєстр. Не зареєстр. Y2Si2O7:2 мол. % Pr Не зареєстр. Не зареєстр. Y2Si2O7:10 мол. % Рr ~60 Y2Si2O7:30 мол. % Рr Не зареєстр. (Gd0,9Y0,1)2Sі2О7:10 мол. % Се (Gd0,9La0,1)2Si2O7:10 мол. % Се (Gd0,89La0,1Sm0,01)2Si2О7:10 мол. % Се (Gd0,89La0,1Sm0,01)2Si2О7:10 мол. % Рr Gd2Si2O7:10 мол. % Се - аналог Lu2Sі2О7:0,5 мол. % Се - прототип Комп’ютерна верстка В. Мацело 14 16 12 10 Не зареєстр. Не зареєстр. Не зареєстр. ~350 14 1,8 ~320 15 1,8 ~320 15 1,8 ~60 12 1,4 ~400 7,6 2 ~500 Не зазначено Не зареєстр. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601