Спосіб ультратонкого розділення елементів-аналогів галію (iii) та індію (iii)

Реферат: UA 70433 U UA 70433 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до області аналітичної хімії, а саме до способів сорбційного концентрування і розділення мікрокількостей елементів, близьких за фізико-хімічними властивостями - Ga(III) та Іn(ІІІ) з водних розчинів їх сумішей і призначена для використання в пробопідготовці різноманітних об'єктів аналізу (розділення Ga і In в слабоконцентрованих відходах та напівпродуктах промислового виробництва, наприклад свинцево-цинкового або глиноземного; залишкових водних розчинах з низькою концентрацією елементів-аналогів при переробці галій-індійвмісних відходів; при утилізації напівпровідників або електролітних розчинів тощо) перед їх визначенням з використанням нормованих (стандартних) методик. На цей час залишаються невирішеними декілька найважливіших аналітичних і технологічних задач - розробка більш селективних, чутливих та доступних методів концентрування, розділення та визначення мікроконцентрацій Ga(III) та Іn(ІІІ) при їх сумісній присутності в різноманітних природних та промислових об'єктах (сплавах, стічних водах різноманітних виробництв, виробничих шлаках та ін.); в моніторингу об'єктів навколишнього середовища, де вони супроводять один одного внаслідок подібності хімічних та кристалохімічних властивостей. В цьому сенсі перспективними є комбіновані методи, які передбачають проведення попереднього відокремлення від макрокомпонентів з подальшим ультратонким концентруванням та розділенням елементів-аналогів перед їх визначенням. Досягнутий рівень в аналітичній практиці розділення та концентрування елементів-аналогів Ga(III) та Іn(ІІІ) характеризується наступними прикладами. Відомий спосіб розділення Ga(III) та Іn(ІІІ) з кислотних розчинів цинкового виробництва, заснований на відмінності рН їх виділення [Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И., Резник А.М. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. - М.: МИСИС, 2003. - Т.ІІІ. - С. 118-125]. Недоліком даного способу є необхідність багатократного проведення операцій осадженнярозчинення, що призводить до значних втрат індію та галію. Крім того, в результаті отримують концентрат індію невисокої якості, а галій концентрується в лужних розчинах, які містять велику кількість домішок (Zn, Al та ін.). Відомий екстракційний метод розділення Ga(III) та Іn(ІІІ) у вигляді їх галогенідних комплексів, галогенідних сполук з органічними основами та внутрішньо-комплексних сполук [Дымов A.M., Савостин А.П. Аналитическая химия галлия. - М.: Наука, 1968., 256 с.], згідно з яким індій може бути відокремленний від галію екстракцією з розчинів 0,25 Μ ΚΙ та 0,1 Μ H2SO4 циклогексаноном або з розчинів 5М HF бутилацетатом: індій при цьому кількісно екстрагується, а галій залишається у водній фазі. Відомий екстракційний метод розділення галію та індію по патенту РФ №2280090 від 20.07.2006. Як екстрагентів для відокремлення галію від індію використовують суміш ізододецилфосфетанової та діалкілфосфінової кислот в органічному розчинникові (гасі); екстракцію проводять в протиструминному режимі, загальне число ступенів екстракції дорівнює 6. Вилучення індію в органічну фазу - 99,6 %, коефіцієнт розділення In/Ga - 212. Недоліками екстракційних методів є екологічна небезпечність, неефективність розділення при низьких концентраціях галію та індію (менш ніж 30 мкг/мл), багатостадійність процесу екстракції, яка передбачає кілька ступенів екстракції з відокремленням органічної та водної фаз. Відомий спосіб розділення та концентрування елементів III підгрупи з застосуванням іонообмінників [Strelow F.W.E., Walt T.N. /Separation of Trace Amounts of Indium, Gallium and Aluminium from Eath Other by Cation-exchange Chromatography on AG50W-X4 Resin.//Talanta. 1987. - V.34. №10. - P.895-897]. Для розділення Ga та In використовується катіоніт AG50W-X4. 3+ 3+ 3+ Суміш іонів, що вміщує по 5 мг Ga і Іn , 10мг Аl в 0,1 Μ розчині НВr і Вr2 пропускають через 3+ колонку з 2 г катіоніту зі швидкістю 2,5±0,5 мл/хв. Адсорбовані елементи елююють: Іn - 0,2М 3+ розчином НВr у 80 % ацетоні, Ga - 0,3М розчином HCl у 90 % ацетоні. Фактор розділення іонів >5000. Недоліком такого способу є хімічна і механічна нестійкість та недостатня селективність іонообмінних органополімерних сорбентів, тому що в даному випадку розділення елементіваналогів засноване не на вибірковому вилученні з розчинів, а на селективній десорбції з поверхні катіоніту відповідних елементів за допомогою підібраних елюентів, що ускладнює процес розділення та призводить до розбавлення сорбатів. Відомий спосіб розділення Ga і In з використанням комплексоутворюючих хелатних органополімерних смол, які попередньо модифіковані відповідними органічними лігандами [Пат. США, № 58-60013. МПК В 01 D 15/04]. Як такі модифікатори для відокремлення Ga і In від Fe, ΑΙ, Ζn, As, Na використовують амінокарбонову або імідокарбонову кислоти, які прищеплюють до дивінілбензольного полімеру. Галій десорбують водним розчином лугу, а потім сорбент обробляють водним розчином кислоти, який десорбує індій. 1 UA 70433 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відомий спосіб розділення індію та галію на полімерній смолі з біскарбоксиметиламінними функціональними групами при різних значеннях рН [Suzuki T.M., Yokoyama Т., Matsunada H., Kimura Т. /Селективная адсорбция Ga (3+) и In (3+) на полистирольных смолах, содержащих бис-карбоксиметиламинные функциональные группы. // Chem. Lett - 1985. - №1.- Р. 41-44]. З кислих розчинів Ga адсорбується при рН 2  2,8; In - при рН 1,8  2. Максимальна адсорбційна ємність змінюється в діапазоні 0,7-1,5 ммолей металу на 1 г смоли. Недоліком комплексоутворюючих сорбентів є складність десорбції сорбованих іонів металів. Проблематичним також є спосіб отримання таких сорбентів, який передбачає хімічне (ковалентне) модифікування матриці органічними реагентами. Відомий екстракційно-хроматографічний спосіб розділення Ga і In, згідно з яким як сорбент використовують гідрофобізований силікагель, який обробляють триоктилфосфіноксидом [Heddur R.B., Khopkar S.M. //Chem.anal. - 1986. - V.31. - №2. - P. 203-207]. З метою визначення галію в бокситах проводять сорбцію з розчинів 2-6М НСl і відокремлюють його від 500-кратних надлишків Co, Ni, Cd, Al, In, Ті, Сr, Μn. Відомий екстракційно-хроматографічний спосіб розділення Ga і In, в якому силікагель імпрегнують карбоновими кислотами з високою молекулярною масою і довжиною вуглеводневого ланцюга С17-С21 (найближчий аналог) [Majumdar J., Ghosh D.K., Ray U.S. Reversed-phase extraction chromatography of Ga (III) on silica gel impregnated with high molecular weight carboxylic acid.// J.Indian Chem. Soc. - 1990. - V.67. - №7. - P. 581-582]. Колонку заповнюють силікагелем, імпрегнованим високомолекулярними карбоновими кислотами, які використовуються як стаціонарна фаза. Хроматогрування проводять при швидкості пропускання розчинів 2,5 мл/хв. з ацетатного буферного розчину з рН 3,2  4,0. Для елюювання галію використовують 1М розчин НСl, алюмінію - 2,5М розчин HNO3. Розділення галію та індію у динамічному режимі засновано на відмінностях в їх часі утримування в стаціонарній фазі. Недоліками зазначеного способу є: невисока ефективність розділення; проведення сорбції в динамічному режимі, що ускладнює методику розділення і потребує необхідного обладнання; використання для гідрофілізації поверхні силікагелю малодоступних високомолекулярних карбонових кислот. Задачею, на рішення якої спрямована запропонована корисна модель, є створення ефективного, експресного та недорогого сорбційного способу відокремлення галію від індію, заснованого на відмінностях кислотно-основних властивостей і кількостей їх іонномолекулярних форм при спрощенні апаратурного оформлення процесу розділення завдяки використанню статичного режиму сорбції на відміну від динамічного (в найближчому аналогу) та використанні більш доступного, дешевого та екологічно безпечного розчинника - ацетону. Ця задача вирішується способом ультратонкого розділення елементів-аналогів галію (III) та індію (III), який полягає в тому, що в аналітичному зразку водної суміші мікрокількостей вказаних елементів встановлюють певне значення кислотності середовища, кількісно переносять до ємності з сорбентом, за який використовують гідрофобний органокремнезем, згідно з корисною моделлю, сорбцію проводять в статичному режимі в одну стадію, що спрощує процес розділення і не потребує складного обладнання, а як сорбент використовують гідрофобний аеросил - диметилхлорсиланаеросил (ДМХСА), який попередньо гідрофілізують економічно доступним, поширеним диполярним розчинником - ацетоном, тонкий шар якого гідрофобно закріплений по метильних групах ДМХСА і виконує роль псевдорідинної мембрани, що селективно вилучає нейтральні гідроксоформи галію згідно з їх кількістю і кислотно-основними характеристиками з подальшим переходом до сорбційних центрів (залишкових силанольних груп) кремнеземної матриці ДМХСА, а індій при цьому залишається у вихідному водному розчині. Селективність організованої системи "ДМХСА - диполярний органічний розчинник" по відношенню до вивчених елементів визначається, в першу чергу, природою імпрегнованого розчинника, а саме його донорно-акцепторними властивостями, а також відмінностями кінетичних та кислотно-основних параметрів компонентів гетерогенної системи в процесі їх масопереносу. При цьому розчинник виконує як функцію гідрофілізації поверхні, так і здійснює транспортну функцію - перенесення часток сорбату до сорбційноактивних центрів (залишкових силанольних груп) на кремнеземній поверхні. Здійснюється спосіб наступним чином. Серію водних розчинів об'ємом (Vp) 25 мл кожний готують з співвідношенням Ga: In=1:1; 1:10; 10:1 в інтервалі концентрацій 0,5  5 мкг/мл. Встановлюють необхідне значення рН з використанням водних розчинів NaOH, NH4OH, СН3СООН, H2SO4, контролюючи кислотність за допомогою рН-метра, і додають відповідний водний розчин сумішей Ga і In до 0,1г (m н) ДМХСА, який попередньо імпрегнують (змочують) 1,25 мл ацетону. Сорбцію проводять в статичному режимі  ~60 хвилин при постійному струшуванні гетерогенної системи (частота ~150 2 UA 70433 U 5 10 15 20 25 30 35 циклів/хв.). Відділяють одержаний концентрат від розчину фільтруванням або за допомогою центрифуги. При цьому галій у вигляді нейтральних гідроксоформ концентрується на поверхні ДМХСА, а індій залишається у вихідному водному розчині. Для контролю за повнотою розділення вказаних елементів використовують методи спектрофотометрії та атомноабсорбційної спектроскопії (ААС). Загальною ознакою запропонованого способу і найближчого аналога є те, що як сорбент використовують гідрофобний органокремнезем. Відмінними ознаками пропонованого способу від найближчого аналога є наступні: розділення проводять в статичному режимі, що спрощує процес сорбції і не потребує складного обладнання; для гідрофілізації поверхні ДМХСА використовують економічно доступний і поширений диполярний розчинник - ацетон, тонкий шар якого виконує роль псевдорідинної мембрани, що селективно вилучає нейтральні гідроксоформи галію з подальшою їх хемосорбцією кремнеземною матрицею, а індій залишається у водному розчині. Таким чином, в основі механізму ультратонкого розділення мікроконцентрацій елементів-аналогів Ga і In лежать екстракційно-сорбційні процеси за участю як тонкого шару розчинника-гідрофілізатора, так і залишкових силанольних груп кремнеземної матриці ДМХСА. Суттєва відмінна ознака запропонованої корисної моделі полягає в можливості відокремлення галію від індію при сумісній присутності, заснованого на відмінностях кислотноосновних властивостей іонно-молекулярних форм елементів-аналогів та їх кількості в присутності ацетону. Кафедрою аналітичної хімії Одеського національного університету імені І.І. Мечникова з метою встановлення можливості використання ДМХСА для розділення та концентрування Ga та In були проведені експерименти з вивчення сорбції залежно від кислотності розчину в діапазоні рН від 1 до 8 на ДМХСА в присутності ацетону. Кількісне вилучення Ga відбувається при рН  2,7; In - при рН  3,5. Рівноважність екстракційно-сорбційних процесів доведена прийнятною відтворюваністю багатократних визначень величин відсотка сорбції в оптимальних умовах. Встановлено, що відділення Ga від In може бути проведено при рН 2,7  3,0 в присутності ацетону. При цьому шар імпрегнованих молекул ацетону на поверхні ДМХСА виконує роль псевдорідинної мембрани, що селективно пропускає нейтральні гідроксоформи Ga з подальшою їх хемосорбцією адсорбційними центрами кремнеземної матриці (залишковими силанольними групами). В основі механізму розділення елементів-аналогів лежать екстракційно-сорбційні приповерхневі процеси за участю як шару розчинника-гідрофілізатора, так і силанольних груп кремнеземної поверхні ДМХСА, що дозволяє після встановлення в аналітичному зразку певного значення кислотності середовища концентрувати галій у вигляді нейтральних гідроксоформ на поверхні ДМХСА, а індій при цьому залишається в розчині. Результати відокремлення Ga(III) з двокомпонентних сумішей досліджуваних елементіваналогів (галій, індій) згідно з запропонованим способом представлені в таблиці. Таблиця Умови розділення Vр=25мл. mн=0,1г, рН=2,7 ацетон (5 % об.),  ~40 хвилин, Т=293К 40 45 Склад суміші Ga:In 1:1 1:10 10:1 Вміст у вихідному розчині, Свих., мкг/мл Ga In 5,00 5,00 0,50 Залишкова Відсоток сорбції, концентрація, Коефіцієнт % Сзал., мкг/мл, ААС розділення Ga Ga In 0,15 0,05 0,01 5,00 0,50 5,00 In 4,89 0,47 4,89 97 99 100 2 6 2 1500 1500 2000 З наведених в таблиці результатів відокремлення Ga від In запропонованим способом видно, що ступінь вилучення Ga складає 97-99 % і досягається в одну стадію; при однакових вихідних концентраціях елементів (1:1) величина коефіцієнта розділення Ga/In  1500. Після стадії відділення Ga від In останній можна визначити у водному розчині з використанням стандартних спектрофотометричних методик або ААС. Згідно з результатами, представленими в таблиці, можна вважати, що задача корисної моделі - створення способу ультратонкого відокремлення мікрокількостей галію (III) від індію (III) з використанням ДМХСА, імпрегнованого ацетоном, виконана. Що стосується екологічної безпеки і економічної привабливості запропонованого способу відокремлення галію від індію, слід підкреслити такі переваги: 3 UA 70433 U 5 10 - доступність і мала вартість матеріалів, які використовують для відокремлення галію від індію (ДМХСА, ацетон); - простота і легкість статичного режиму сорбції (порівняно з динамічним), що створює певні переваги в процесі роботи і не потребує складного обладнання, що теж зменшує вартість розділення елементів-аналогів запропонованим способом; при цьому ступінь сорбції та коефіцієнти розділення елементів-аналогів не менші, ніж передбачає найближчий аналог; - екологічна безпека і зменшення об'ємів органічного розчинника порівняно з запропонованими в методах екстракції та екстракційній хроматографії; - сумісність запропонованого способу розділення елементів-аналогів з подальшим їх визначенням з використанням нормованих (стандартних) спектрофотометричних методик. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 25 Спосіб ультратонкого розділення елементів-аналогів галію (ІІІ) та індію (ІІІ), який полягає в тому, що в аналітичному зразку водної суміші мікрокількостей вказаних елементів встановлюють певне значення кислотності середовища, кількісно переносять до ємності з сорбентом, як сорбент використовують гідрофобний органокремнезем, який відрізняється тим, що сорбцію проводять в статичному режимі в одну стадію, що спрощує процес розділення і не потребує складного обладнання, а як сорбент використовують гідрофобний аеросил диметилхлорсиланаеросил (ДМХСА), який попередньо гідрофілізують економічно доступним, поширеним диполярним розчинником - ацетоном, тонкий шар якого гідрофобно закріплений по метильних групах ДМХСА і виконує роль псевдорідинної мембрани, що селективно вилучає нейтральні гідроксоформи галію згідно з їх кількістю і кислотно-основними характеристиками з подальшим переходом до сорбційних центрів (залишкових силанольних груп) кремнеземної матриці ДМХСА, а індій при цьому залишається у вихідному водному розчині. Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4