Напівпровідниковий сцинтиляційний матеріал на основі сполук аiiвvi та спосіб його одержання

1. Напівпровідниковий сцинтиляційний матеріал на основі сполук АIIBVI, який містить активуючу домішку одного з компонентів і другу домішку одного з компонентів, що утворює з початковою сполукою твердий розчин заміщення, при цьому як активуюча домішка та заміщувальна домішка вибрані компоненти, що утворюють бінарні сполуки АIIBVI і які мають різницю співвідношень параметрів кристалічної решітки в порівнянні з початковою сполукою АIIBVI 25 % для сполуки з активуючою домішкою і 15 % для сполуки з заміщувальною C2 2 (19) 1 3 ступне вирощування в атмосфері інертного газу шляхом переміщення тигля через високотемпературну зону печі. Попередню термообробку шихти здійснюють у кварцовій ампулі в протоці інертного газу протягом 30-50 годин при температурі 900-1100°С, Потім ампулу разгерметизують і шихту на повітрі засипають у тигель. Після вакуумування ростової печі здійснюють її нагрів до температури 1450-1700°С і в атмосфері інертного газу при тиску (5 1061,5 107)Па протягають тигель із шихтою через високотемпературну зону. Навіть при самих сприятливих обставинах, коли відпал завершують безпосередньо перед началом циклу вирощування, час від розгерметизації ампули до завантаження тигля із шихтою в ростову піч проходить не менш декількох годин. За цей час шихта і сам тигель абсорбують кисень і вологу з навколишнього середовища. В результаті істотно знижується чи взагалі зникає ефект від проведеної операції очищення шихти від оксидів. Велика частина кисню, абсорбованого на стінках тигля й у самій шихті, не може бути видалена і додатковим нагріванням і відкачкою газів вже в ростової печі. При підігріві кисень вступає в реакцію із шихтою, утворюючи оксидні сполуки. При наступному оплавленні шихти хімічні реакції з утворенням оксидів протікають ще більш активно, оксиди, що утворені, розчиняються в розплаві. Отримані монокристали містять кисень і його сполуки в концентрації 0,5-3,0% мольн., час висвітлення складає більш 50-150мкс, величина світлового виходу менш 0,5 відносно монокристалу йодистого цезію, активованого талієм (CsI(Tl)), рівень післясвітіння досягає 1% через 10мс. Крім того, відпал в атмосфері інертного газу погіршує прозорість монокристала до власного випромінювання. Відомий напівпровідниковий сцинтиляційний монокристал селеніду цинку, активованого телуром [пат. України №26697, С30В29/48, 33/00], що містить компоненти в наступному співвідношенні, % мольн.: Те 1 10-3-1,0 ZnSe 99,0-99,99 Спосіб одержання відомого матеріалу включає попередню термообробку шихти, поміщення тигля із шихтою в ростову піч, оплавлення шихти і наступне вирощування в атмосфері інертного газу при тиску (106-107)Па шляхом переміщення тигля через високотемпературну зону печі. Попередню термообробку шихти, у яку додатково вводять селен у кількості 1-4 мас.%, проводять у графітовому тиглі, що поміщають у кварцовий реактор. Термообробку здійснюють у протоці водню при тиску (1,1-1,5) 106Па. при нагріванні печі до температури 1000-1100°. Тигель із шихтою витримують при цій температурі протягом до 2-4 годин. Продув воднем здійснюють до зниження температури шихти в тиглі до (1001±10)°С, після чого в реактор напускають аргон і прохолоджують шихту до кімнатній температурі. Відключають аргон, і тигель із шихтою переміщають у ростову піч. Піч відключають, напускають інертний газ і роблять вирощування монокристала. 77055 4 Незважаючи на те, що в даному способі термообробка шихти відразу здійснюється в тиглі і виключається необхідність пересипання шихти в тигель, проте, при переносі тигля в ростову піч і тигель і шихта встигають абсорбувати кисень з навколишнього середовища, а селен, введений у шихту, частково окислюється. Отриманий даним способом матеріал має наступні характеристики зміст оксидів до 0,5% мольн., величина світлового виходу складає 0,60,8 відносно монокристалу CsI(Tl), рівень післясвітіння - 0,1% через 10мс, величина швидкодії - 50150мкс. Жоден із приведених аналогів не забезпечує очищення внутрішнього обсягу і поверхонь конструкційних елементів ростової печі від залишків повітряного середовища - кисню, а, отже, і від оксидів. У результаті, отримані відомими способами монокристали мають недостатньо високі для сучасних пристроїв характеристики - величину світлового виходу, швидкодію, рівень післясвітіння, прозорість до власного випромінювання. Як прототип для матеріалу нами обраний перший з аналогів, а для способу - останній з аналогів. В основу дійсного винаходу поставлена задача одержання сцинтиляційного матеріалу на основі сполук АIIBVI зі збільшеним світловим виходом. Швидкодією і з меншим рівнем післясвітіння, а також спрощення способу його одержання. Рішення задачі забезпечується тим, що напівпровідниковий сцинтиляційний матеріал на основі сполук АIIBVI з домішкою, що активує, одного з компонентів і утримуючий другу домішку одного з компонентів, що утворить з початковою сполукою твердий розчин заміщення, при цьому як активатор і домішка, що заміщує, обрані компоненти, що утворять бінарні сполуки АIIBVI і що мають різницю співвідношень параметрів ґрати в порівнянні з початковою сполукою АIIBVI 25% для сполуки з добавкою, що активує, і 15% для з'єднання з домішкою, що заміщує, а різницю між електронегативністю домішки, що активує, і компонентом, що заміщається 10%, і 5% для домішки, що заміщує, і компонента, що заміщується, відповідно до винаходу, він додатково містить водень у концентрації 1 10-3-5 10-2% мольн., а концентрація кисню складає 10-4-10-2% мольн. Рішення задачі забезпечується тим, що в способі одержання напівпровідникового сцинтиляційного матеріалу на основі сполуки АIIBVI, що включає попередню термообробку шихти в тиглі в протоці водню під тиском (1,1-1,5) 106Па при одночасному її нагріванні до температури 1000-1100°С, оплавлення шихти і наступне вирощування в атмосфері інертного газу при тиску (106-107)Па шляхом переміщення тигля через високотемпературну зону, відповідно до винаходу, термообробку здійснюють безпосередньо в ростовій печі шляхом переміщення тигля із шихтою через висотемпературну зону зі швидкістю 20-80мм/годину, далі прохолоджують шихту при безупинній протоці водню до температури (800-900)°С, здійснюють відкачку водню при цій температурі до тиску 50150Па, після чого напускають інертний газ. 5 Як показали експерименти, наявність у зазначених монокристалах кисню грає як позитивну, так і негативну роль. Імовірно, при наявності кисню в зазначених межах забезпечується його входження до складу комплексних центрів випромінювальної рекомбінації, поряд з вакансіями цинку і телуру, що приводить до зменшення часу висвітлення менш 10мкс, зниженню рівня післясвітіння монокристала до значення менш 0,05% через 10мс, світловий вихід при цьому складає 0,9-1,4 відносно монокристала CsI(Tl). При збільшенні концентрації кисню більш 102 % мольн. збільшується концентрація оксидів на стадії утворення твердих розчинів і входження оксидів у монокристал, це приводить до погіршення умов одержання однорідних твердих розчинів необхідного складу, що спричиняє погіршення прозорості монокристала і, як наслідок до різкого зниження світловиходу до 0,3-,05 відносно CsI(Tl). При зменшенні концентрації водню менш 1 103 % мольн. швидкодія зберігається на рівні 10мкс, а світловихід зменшується до 0,6-0,8 відносно монокристала CsI(Tl), що зв'язано з погіршенням прозорості монокристала за рахунок збільшення оксидів більш 1 10-2% мольн. Збільшення ж концентрації водню більш 5 102 % мольн., імовірно, приводить до виведення кисню з комплексних центрів випромінювальної рекомбінації. У результаті швидкодія знижується до 150-200мкс, світловихід при цьому не стабільний від 0,2 до 1,0 відносно CsI(Tl), хоча прозорість монокристала досить висока. При цьому можуть бути утворені і центри безвипромінювальної рекомбінації, концентрація оксидів при цьому менш 1 10-2% мольн. При зниження концентрації кисню нижче 1 104 % мольн. швидкодія складає 150-200мкс, що корелює з підвищенням концентрації водню більш 5 10-2% мольн. Розроблений цикл операцій і режими їхнього проведення забезпечують більш глибоку в порівнянні з прототипом очищення шихти і забезпечує легування її воднем у заданому діапазоні концентрацій. Проведення термообробки безпосередньо в ростовій печі при продуві воднем забезпечує одночасне очищення не тільки самої шихти і тигля, але і всього обсягу печі і її конструкційних матеріалів (деталей) і скорочує час технологічного циклу, а, отже, знижує й енерговитрати на його одержання. Переміщення тигля зі швидкістю 20-80мм/год, при термообробці забезпечує перебування тигля із шихтою у високотемпературній зоні протягом 1-4 годин, при цьому водень сам адсорбується в шихту і на поверхню всіх деталях ростової печі, що, на відміну від прототипу виключає додаткове утворення оксидів. Тому що температура при росту монокристала вище, ніж при термообробці, то в процесі кристалізації відбувається легування монокристала десорбируючим воднем. Зниження швидкості переміщення тигля нижче 20мм/год не супроводжується подальшим поліпшенням якості монокристалів і тому недоцільно. Збільшення швидкості більш 80мм/год, як експе 77055 6 риментально встановлено, супроводжується погіршенням основних характеристик монокристалів. Охолодження тигля до температури (800900)°С після попереднього протягання тигля необхідно для зменшення випару початкової шихти, що супроводжується її розстехіометризацією і приводить до погіршення якості монокристалів. Відкачка водню при цій температурі до тиску 50-150Па забезпечує надалі легування монокристала воднем у заданій концентрації. Зниження температури нижче 800°С при відкачці приводить до зменшення ефективності видалення продуктів реакції за участю водню, кисню і вуглецю, наприклад Н2О і СО; збільшення температури вище 900°С приводить до розстехіометрізації шихти. Наявність водню при тиску 50-150Па в інертному газі при здійсненні росту монокристала забезпечують його легування воднем, що десорбується, в інтервалі зазначеної концентрації, при цьому концентрація кисню в монокристалі складає 1 10-4-1 10-2% мольн. Дослідження показали, що при тиску водню більш 150Па в суміші з інертним газом збільшується його концентрація в монокристалі вище 10-2% мольн., що приводить до зменшення швидкодії, нестабільності світловиходу через руйнування випромінювальних центрів, що містять кисень. Відкачка водню до тиску нижче 50Па знижує концентрацію водню в кристалі до значень менш 10-3% мольн. і збільшує зміст кисню вище 10-2% мольн., що погіршує прозорість і світловихід монокристалу, через великий зміст оксидів. У таблиці приведені технологічні параметри й основні характеристики матеріалу, що заявляється, у порівнянні з матеріалом-прототипом і параметри здійснення способу. Пропонований спосіб може бути реалізований на установці, що дозволяє проводити вирощування тугоплавких монокристалів з розплаву методом Бриджмена-Стокбаргера під тиском інертного газу. Пропонований спосіб здійснюють наступним чином. Для одержання монокристала селеніду цинку, активованого телуром і киснем і легованого воднем, з добавкою сірки, що заміщує, (ZnSe1-xSx (Те,Н,О2)) у тигель засипають 275г селеніду цинку 15г телуриду цинку і 10г сульфіду цинку. Тигель із шихтою поміщають у ростову піч, герметизують її і роблять відкачку до тиску 10Па, після чого напускають водень і при тиску 1,5 106Па здійснюють його продув через робочий обсяг ростової печі. Завдяки цьому здійснюється часткове очищення шихти, тигля, обсягу печі і всіх її конструкційних елементів від оксидних домішок. Потім включають нагрівач, створюючи в робочій зоні печі температуру 1100°С, при цьому через цю зону переміщають тигель зі швидкістю 40мм/година при безупинній протоці водню. Під час цієї операції відбувається повне очищення шихти, тигля, конструкційних матеріалів від оксидних домішок і упровадження водню в шихту і поверхню конструкційних матеріалів. Потім нагрівач відключають і, після охолодження робочої зони печі до 800°С, роблять відкачку робочого обсягу до тиску 102Па. Після 7 77055 цього робочий обсяг заповнюють аргоном до тиску 5 106Па, повертають тигель у початкове положення і здійснюють вирощування за відомою технологією шляхом переміщення тигля через високотемпературну зону зі швидкістю 5мм/година при температурі 1550°С. Після завершення вирощування охолоджують ростову піч, знижують тиск у внутрішньому обсязі печі до атмосферного, разгерметизують піч, виймають тигель з вирощеним монокристалом. Аналогічно були отримані й інші монокристали, їхні дані приведені в таблиці. Як випливає з аналізу таблиці, отриманий 8 сцинтиляційний матеріал перевершує прототип по величині світловихода в 3-4 рази, за рівнем післясвітіння в 5 разів, за часом висвітлення в 1000 разів. Отриманий матеріал, завдяки сполученню його унікальним характеристикам, може знайти широке застосування в інспекційних скануючих системах для контролю багажу і ручної поклажі пасажирів в аеропортах і на митно-пропускних пунктах, у системах цифрової радіографії для технічної діагностики і медицини, а також може використовуватися в детекторах для реєстрації ядерних часток і випромінювань. Таблиця Параметри попередньої обробки шихти Матеріал, спосіб Т С, V, переміРН2 одержання охолощення тиг- відкачдження ля, мм/год ки, Па шихти 10 100 900 20 100 900 50 100 900 80 100 900 100 100 900 ZnSe1-хSx(Te,H,О) 50 20 900 Пропонований 50 50 900 спосіб 50 150 900 50 200 900 50 100 700 50 100 800 50 100 1000 50 50 800 СdS1-xSex(Te,H,O) Пропонований 80 150 900 спосіб 90 200 800 20 50 900 Сd1-xZnxS(Te,H,O) Пропонований 10 150 800 спосіб 100 60 900 ZnSe1-xSex(Te) а.с. №826769 (прототип) ZnSe(Te) Пат. України №26697 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Концентрація, % мольн. Після світіння, % через 10мм Світловихід, відн. CsІ(Tl) Н2 О2 Час висвітлення, мкс 5 10-2 5 10-2 5 10-2 1 10-2 1 10-3