Спосіб вирощування орієнтованих монокристалів групи дигідрофосфату калію

Спосіб вирощування орієнтованих монокристалів групи дигідрофосфату калію, що включає 3 ного розчину (температура насичення 52С) на розташованому у кристалізаторі зародка, який вирізають паралельно граням (100) або (101) відповідно формі та розмірам дна кристалізатора та розміщують на дні так, щоб його кристалографічна вісь Z та вісь кристалізатора лежали у площині осей зародка XZ або YZ та складали між собою кут 45-90 С. Основним недоліком такого способу є використання зародка, площа та форма якого обмежена розмірами та формою дна ростової камери. Кристали, вирощені цим способом, з великою імовірністю наслідують дефекти зародка, які виникають у зв'язку з наявністю великої площі регенераційного прошарування з пухкою структурою між зародком та зростаючим кристалом, що приводить до виникнення залишкових внутрішніх напруг у кристалі та, як наслідок, до розтріскування його під час оптико-механічної обробки. Окрім цього, великою проблемою є операція витягання вирощеного кристала з ростової камери, бокові стінки якої нахилені відносно до її основи на кут, який визначають функціональним призначенням вирощеного кристала. Витягти вирощений кристал з ростової камери, не пошкоджуючи його або ростову камеру, практично неможливо. Крім цього кристали, вирощені вказаним способом, мають низьку променеву міцність (W~3 2 -1 Гвт/см ) та велике оптичне поглинення 0,21,7 см (=270 нм), що недостатньо для ряду практичних застосувань (наприклад для використання у потужних лазерах). Відомо спосіб вирощування орієнтованих монокристалів групи KDP [Пат. РФ № 2136789, С30В 7/00, 29/14], який включає підготовку первинного розчину, підготовку та встановлення в ростову камеру зародка, заповнення розчином кристалізатора, вирощування кристала методом зниження температури розчину (температура насичення 60 С) по заданій програмі на крапковому зародку. В зазначеному способі вирощування кристала здійснюють одночасно гранями призми та піраміди зі швидкістю ~1,5-2,0 см/добу. Пристрій містить кристалізатор з розчином відповідної концентрації солі KDP або DKDP, встановлену в ньому платформу з укріпленим у центрі 3 крапковим зародком розміром 111 см , бокові поверхні якого орієнтовано відповідно з кристалографічними осями х, у, z. Платформа укріплена на осі привідного механізму обертання кристала, що росте. Використання крапкового зародка дозволило зменшити пірамідальну зону регенерації (на Zплощині) кристала і таким чином зменшити кількість дефектів зародка, які наслідує кристал у процесі його вирощування. За допомогою вказаного способу отримують об'ємні кристали розміром ~ 3 57,057,057,0 см з природною огранкою тетрагональної модифікації (тобто чотирма гранями призми та чотирма гранями піраміди), причому вісь Z спрямована перпендикулярно площині платформи, яка служить основою для зростаючого кристала. 96501 4 Вказаним способом отримують кристали з традиційною кристалографічною орієнтацією, що приводить до суттєвого збільшення об'єму технологічних відходів кристалічного матеріалу (коефіцієнт використання матеріалу ~ 5 % або ~10 %) при виготовлені нелінійних лазерних елементів. Головним недоліком вказаного способу є полісекторіальне вирощування кристала (одночасне розростання граней призми та піраміди), що приводить до виникнення оптичних неоднорідностей по перерізу кристала, що у свою чергу приводить до збільшення технологічних відходів. Крім цього, у зв'язку з виникненням у процесі росту залишкових об'ємних внутрішніх напружень у кристалах, відбувається їх розтріскування при оптикомеханічній обробці. Відомо спосіб вирощування орієнтованих кристалів групи KDP на крапковому зародку [Пат. РФ 2197569, С30В 7/00, С30В 7/08, С30В 29/14]. Спосіб реалізують наступним чином: підготовлений заздалегідь (з урахуванням необхідної точності орієнтації осей X, Y, Z до її базової поверхні, що визначена вимогами до кристалографічної орієнтації вирощуваного кристала) первинний зародок встановлюють в паз нижньої платформи. Підготовку робочого розчину здійснюють по звичайній методиці. Вирощування кристалів проводиться методом зниження температури. Температуру насиченого розчину змінюють від 50 до 30 С. З початку процес вирощування проводять при пересиченні, яке відповідає переохолодженню розчину на 3-5 С. В цей час зародок заданої орієнтації проростає крізь отвір (~ діаметр 1 мм). При появі прозорої зони кристала з отвору невеликого діаметру переохолодження розчину збільшують до 45 С. Потім включають відцентровий насос для нагнітання розчину до зони росту, яка обмежена верхнім та нижнім дисками, а також обертають корпус насосу з соплами для рівномірного постачання розчину до кристала, який росте гранями піраміди та призми. Далі, в області, що обмежена верхньою та нижньою, платформами, вирощування кристала відбувається у напрямках X, Y, Z. По мірі зростання граней тетрагональної біпіраміди кристал досягає верхньої платформи і подальше його розрощування відбувається тільки у напрямках [100] та [010]. Внаслідок вирощують кристал, який становить сукупність секторів росту піраміди та призми. Швидкість росту кристала в таких умовах складає приблизно 10 мм/добу. Пристрій містить кристалізатор, у якому жорстко встановлено дві паралельно скріплені між собою обмежувальні платформи, які мають вигляд дисків. Відстань між дисками визначається потрібною товщиною вирощеного кристала та являється робочою зоною пристрою, в яку нагнітається розчин солі за допомогою заглибного відцентрованого насосу, також розташованого у кристалізаторі та встановленого з можливістю обертання навколо своєї центральної осі, яка сполучена з вертикальною віссю, що проходить крізь центри платформ, обмежуючих зону розрощування кристала. У вказаному способі вирощування на крапковому зародку відбувається полісекторіальне розрощування кристала (одночасне розрощування 5 монокристалів типу KDP гранями призми та піраміди), що спричиняє до виникнення оптичної неоднорідності по перерізу кристала, що в свою чергу приводить до збільшення технологічних відходів при виготовленні нелінійних лазерних елементів. Введення до камери для вирощування всіляких насосів, виготовлених з металу, також приводить до підвищення концентрації домішок металів у пересиченому розчині та входження вказаних мікродомішок у кристал у процесі його вирощування, що підвищує оптичну неоднорідність кристала. У зазначених способах використовують метод вирощування орієнтованих монокристалів KDP з пересичених розчинів зниженням температури. Температурні умови, що змінюються у процесі вирощування, приводять до зміни коефіцієнта входження мікродомішок у кристал. Чітких вимог до граничного вмісту домішок у первинному розчині для вирощування кристалів не було встановлено. У вказаних аналогах нижня межа місткості -4 домішок знаходиться на рівні 14·10 мас. %. Відомо, що при температурах росту кристала нижче 50 С стають переважними умови підвищеної ад3+ 3+ 3+ сорбції домішок перехідних металів Fe , Cr , Аl гранями призми (100) [Чернов А.А. Физика кристаллизации - М.: Знание, 1983. – 63 с.]; [Выращивание кристаллов из растворов / Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Пунин и др. - Л.: Недра, 1983. 200 с.]. У силу своєї побудови сектори росту граней призми більш активно (у порівнянні із гранями піраміди) захоплюють домішки. Коефіцієнт входження домішок k1 в сектор призми у десять разів перевищує коефіцієнт входження домішок k2 у сектор піраміди. Впровадження домішок у решітку кристала KDP приводить до виникнення дефектів різної природи та знижує якість кристала [Современная кристаллография / Под ред. А.А. Чернова М.: Наука, 1980. - Т. 3. – 408 с.]. Відомо спосіб вирощування орієнтованих монокристалів групи KDP [Пат. України №44136А, МПК С30В 7/00, 29/14], що включає підготовку первинного розчину, підготовку та встановлення в ростовій камері зародка, вирізаного перпендикулярно площині (001), заповнення кристалізатора розчином та вирощування на зародку кристала уздовж напрямку [001] при постійній температурі 80-90 С. У результаті одержують кристали придатні для використання в потужних лазерних системах. Однак зазначеним способом неможливо одержати об'ємний кристал, з орієнтацією відмінної від традиційних кристалографічних напрямків х, у, z, a також з геометричними розмірами, близькими до розмірів виготовлених з них оптичних елементів. Це приводить до суттєвого об'єму технологічних відходів кристалічного матеріалу (коефіцієнт використання матеріалу ~5 % або ~10 % залежно від типу помножувача частоти лазерного випромінювання) при виготовленні нелінійних елементів, та підвищує собівартість готових виробів. Останній з наведених аналогів вибрано як прототип по способу вирощування кристалів. В основу винаходу поставлено задачу розробки способу вирощування орієнтованих монокристалів групи KDP на зародку площини (100) або 96501 6 (010), що забезпечує одержання монокристалічних блоків KDP або DKDP для виготовлення затворів, комірок Поккельса, модуляторів та інших лазерних елементів розміром від 1010 см до 4040 см з високим коефіцієнтом використання монокристалічного матеріалу при виготовленні виробів з них, при збереженні високих оптичних і лазерних параметрів. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі вирощування орієнтованих монокристалів групи KDP, що включає підготовку первинного розчину, підготовку та встановлення в ростовій камері зародка, наповнення кристалізатора розчином, вирощування кристала на зародку, згідно винаходу концентрація мікродомішок в пер-5 винних розчинах складає не більше ніж 5,0·10 мас. %, як зародок використовують пласкопаралельну пластину орієнтації [100] або [010], яка вирізається з об'ємного кристала, яку встановлюють вертикально на платформу і додатково притискують обмежувальною платформою, вирощування кристала проводять при постійній температурі 7080ºС та постійному пересиченні розчину 3-5 %, при цьому обертання платформи здійснюють у реверсивному прискорено-сповільненому режимі, який забезпечує висхідний потік розчину до кристала, що росте. Вирощування кристалів KDP або DKDP на зазначеному вище орієнтованому зародку здійснюється тільки в напрямку [100] та [010] (гранями призми) із первинних розчинів, в яких концентрація -5 мікродомішок не перевищує 5,0·10 мас. %. Розрощування зародку гранями піраміди типу {101} блокується обмежувальними платформами. При більших величинах концентрації мікродомішок у первинних розчинах (при одних і тих же значеннях 3-5 % пересичення розчину) спочатку відбувається зниження з 5 мм/добу до нуля швидкості вирощу-4 вання граней призми, а при концентрації 1,0·10 мас. % настає повне блокування росту граней -5 призми. При концентрації менш ніж 5,0·10 мас. % домішки, які містяться у розчині, практично не впливають на швидкість вирощування кристала. Експериментально встановлено оптимальний температурний режим (70-80ºС), при якому відсоткова місткість мікродомішок, що ввійшли до кристалу, знижується в середньому на порядок: Si, Mg -6 з 10 до 1ppm (1 ppm=10 мас. %); Ca, Ba, Fe з 1 до 0,1 ppm; a Mn, Сu, Ni у три рази з 0,03 до 0,01 ррm. При температурах кристалізації 35 та 80ºС: величина залишкових внутрішніх напружень становила 35' та 4'-6', відповідно. При низьких температурах 35 -1 росту щільність дислокацій складала 10 10 см , а дислокації являли собою ламані лінії зі зламом на смугах росту. При високих температурах у кристалах спостерігалися одиничні дислокації, які в більшості випадків виходили на поверхню під великим кутом до осі росту, при цьому величина об'ємної лазерної міцності кристалів KDP зростала 2 приблизно на порядок (до 30-35 Дж/см ). Подальше збільшення температури понад 80ºС недоцільно, тому що процес вирощування здобуває неконтрольований характер через інтенсивне нерівномірне випаровування розчину, а матеріал кристалізатора починає розм'якшуватися. 7 Зниження температури нижче 70ºС приводить до погіршення якості кристала. Пересичення величиною 3-5 % обумовлено вибором швидкості росту кристала в межах 5-10 мм/добу. При пересиченні розчина менш 3 С швидкість росту не перевищує 5 мм/добу, а при пересиченнях більш, ніж 5 С приводить до значного збільшення швидкості росту, що супроводжується захопленням кристалом включень з розчину, що веде до зниження оптичних та лазерних характеристик кристалів. Зародковий вузол, із закріпленим плоским орієнтованим зародком, являє собою у цілому мішалку для ефективного перемішування розчина у процесі росту кристала, що дозволяє виключити неконтрольоване забруднення розчину мікродомішками, які попадають з додаткових пристроїв (помпи, насосів та інших), що є немаловажним фактором. При інтенсивному перемішуванні розчину підсилюється підведення речовини до зростаючої поверхні, що приводить до зменшення товщини збідненого дифузійного шару та збільшенню пересичення на зростаючій поверхні. Встановлено, що при реверсивному прискорено-уповільненому режимі обертання кристала, створюється висхідний потік рідини у середині ростової камери зі швидкою ламінарною течією поблизу зростаючого кристала та з більш повільною зворотною течією крізь основну частину об'єму рідини. Такий характер течії рідини існує тільки в умовах відсутності обертання всього об'єму рідини, що також забезпечує ефективну доставку пересиченого розчину висхідним потоком до фронту кристалізації. При вирощуванні кристалів KDP або DKDP розробленим способом виключається полісекторіальне вирощування кристалів. Це дає можливість виготовляти з вирощених кристалів орієнтовані, оптично однорідні по всьому об'єму монокристалічні лазерні елементи (комірки Поккельса, затвори, модулятори та інші). Технологічні збитки монокристалічного матеріалу при виготовлені лазерних елементів не перевищують 10 %. На фіг. 1 представлено пристрій для вирощування орієнтованих кристалів групи дигідрофосфату калію на плоскому зародку, орієнтованому в напрямку [100] або [010]. На фіг. 2 представлено зародковий вузол платформа (а) та з укріпленим плоским орієнтованим зародком (б). У таблиці наведені приклади реалізації способу вирощування орієнтованих монокристалів групи дигідрофосфату калію при різних технологічних режимах, параметри вирощених кристалів та способом-прототипом. Спосіб вирощування орієнтованих монокристалів групи KDP реалізується наступним чином. Пристрій, що заявляється (фіг. 1) являє собою кристалізатор для вирощування орієнтованих великогабаритних кристалів групи KDP методом рециркуляції розчинника, що містить термостат 1, в середині якого розташована камера росту 2, що представляє єдиний блок з камерою підживлення 3 розчину в процесі вирощування. В середині камери росту встановлено зародковий вузол, що 96501 8 складається з платформи 4, на якій встановлено під кутом 45º кристалоутримувач 5 у вигляді пластини. Платформа 4 укріплена на вертикальній осі механізму приводу 6, що забезпечує реверсивне обертання по заданій програмі навколо вертикальної осі симетрії. Механізм привода 6 установлений на кришці-холодильнику 7, що змонтована з камерою росту 2. Спосіб вирощування орієнтованих монокристалів групи KDP реалізують на пропонованому пристрої наступним чином. У термостаті 1 розміщують камеру росту 2 з камерою підживлення 3 розчину в процесі вирощування. У камеру підживлення 3 засипають 12 кг солі дигідрофосфату калію (KН2РО4) кваліфікації «ос.ч.». Далі на осі приводу механізму обертання монтують зародковий вузол, з закріпленим на платформі 5 зародком. Як зародок вибирають плоско2 паралельну пластину розміром 2525 см , вирізану з об'єму кристала таким чином, що її найбільші поверхні паралельні площині (100) або (010) призми. Після чого стикують кришку-холодильника 7, на якій змонтований механізм привода 6 обертання платформи, з камерою росту 2. У термостат 1 заливають 800 л теплоносія (дистильованої води) і нагрівають разом із зародком до температури на 10 С вище температури насичення розчину. Одночасно з підготовкою кристалізатора до процесу вирощування готується розчин (об'ємом 350 л) дигідрофосфату калію з температурою насичення 80 С із солі KDP кваліфікації «ос.ч.» і дистильованої води. Розчин вимішують протягом доби для повного розчинення солі при максимальній температурі 90 С. Далі розчин фільтрують за допомогою фторопластових мембран з діаметром отворів 0,05 мкм та витримують добу при максимальній температурі для повної гомогенізації. Після цього розчин заливають за допомогою перистальтичного насосу до нагрітої разом з зародком камери росту 2 та починають повільне зниження температури зі швидкістю 1,0 С/годину до температури насичення розчину. При досягненні температури насичення розчин переохолоджують ще на ~2 С та контролюють появу матової поверхні на зародку, яка свідчить про початок росту кристала. Вирощування кристала на зародковій пластині орієнтованій у напрямку [100] або [010] відбувається з пересиченого (~3 %) водного розчину солі дигідрофосфату калію. Пересичення у розчині створюється внаслідок випаровування розчинника (води) з поверхні розчину, що знаходиться у камері росту. Випаровування розчинника відбувається завдяки відмінності температур між температурою камери росту (80 С) та температурою кришки-холодильника (~25 С). Розчинник (вода), що випаровується з камери росту, піднімається до гори, попадає на стінки кришки-холодильника, конденсується, перетворюючись знов у воду. Конденсат, який перетікає до камери підживлення, розчиняє сіль KDP, що знаходиться там. Коли кількість розчину досягає рівня переливу, насичений розчин солі KН2РО4 з камери підживлення через переливні трубки попадає до камери росту. Оскільки камера росту та камера підживлення змонтовані в одному термостаті, потік розчину з камери підживлення не вно 9 96501 сить до ростової камери концентраційних та температурних збурень. Вирощування кристала відбувається при постійній температурі та постійному пересиченні у напрямку [100] або [010]. В той же самий час вирощування кристала в напрямку [101] блокується обмежувальними платформами зародкового вузла. Оптимальне підживлення пересиченим розчином зростаючої грані забезпечується режимом прискорено-сповільненого обертання кристала. Таким чином, спосіб, що заявляється, дозволяє вирощувати (зі швидкістю 5-10 мм/добу) вели3 когабаритні (до 404040 см ), орієнтовані в напрямку [100] або [010] монокристалічні блоки KDP 10 або DKDP, з об'ємною лазерною міцністю 32-34 2 Дж/см (при =1,06 мкм, =3нс) та коефіцієнтом -1 поглинання 0,02-0,03 см на довжині хвилі =0,63 мкм. Як видно з таблиці (приклади 4, 6, 7, 10), параметри, що заявляються, забезпечують вирощування кристалів з високою оптичною однорідністю та високим пором лазерної міцності - параметрами, які задовольняють вимогам розроблювачів мегаджоульних лазерних систем. При цьому коефіцієнт використання монокристалічного матеріалу з KDP та DKDP досягає 90 %. Таблиця Розчини Кристали концентрізниця коеф. погтемперація Переси- напрямок швидкість дефекти та коеф. полинення ратура кри№ п/ п іонів чення вирощу- вирощування щільність диспускання сталізації =230 нм заліза (%) вання (мм/добу) локацій (см2) по зразку -1 (ºС) (см ) (мас. %) (%) 1 1·104 75 3 2 8·10-5 75 3 3 6·10-5 75 3 4 5·10-5 75 5 5·10-5 65 6 5·10-5 70 7 -5 5·10 80 8 5·10-5 85 9 5·10-5 75 10 5·10-5 75 11 2·10-5 75 12 прототип 2·10-5 75 3 грані призми заблоковані грані призми грані призми грані призми поріг коефіцієнт об'ємної використання лазерної матеріалу орієнтаміцності при виготов- ція за(=1,06 ленні помно- родка =3нс) жувачів частоти (%) Дж/см2 0 2 103-104 0,05-0,08 25 15-20 80-85 4 103 0,04-0,06 10 20-25 80-85 До 102 відсутність зонарної та 0,02-0,03 секторіальної неоднорідності 5 32-34 85-90 7 пластина [100] пластина [100] пластина [100] грані призпластина 3 102 0,03-0,04 7-10 30-32 85-90 ми [100] грані призпластина 2 3 5 10 0,02-0,03 5 32-34 85-90 ми [100] грані призпоодинокі пластина 3 7 0,02-0,03 2-5 32-34 85-90 ми дислокації [100] неможливо гомогенізувати розчин при 95ºС через інтенсивне випаровування розчинника та випадання паразитних кристалів вже на стадії приготування розчину 103 відсутність грані призпластина 2 3 зонарної та 0,03-0,04 2-5 32-34 85-90) ми [100] секторіальної неоднорідності поодинокі дислокації, грані призвідсутність пластина 5 8 0,02-0,04 2-5 32-34 85-90 ми зонарної та [100] секторіальної неоднорідності зрив орієнтованого вирощування кристала на зародку - маграні призпластина 10 15 сова кристалізація у камері вирощування, падіння до нуля ми [100] пересичення розчину грані пірапластина 4 міди в на5 102 0,03-0,04 5 30-32 5-10 Zпрямку Z перерізу 3 11 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 96501 Підписне 12 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601