Спосіб підготовки тигля для вирощування монокристалічного злитка великого діаметра за методом чохральського

Реферат: Винахід належить до способів одержання монокристалів кремнію за методом Чохральского. Спосіб включає формування барійвмісного покриття з гідроксиду барію на внутрішній поверхні 2 кварцового тигля з розрахунку 1,5-2,0 mМ гідроксиду барію на 1000 см і на зовнішній поверхні 2 тигля з розрахунку 8,5-10,5 mМ гідроксиду барію на 1000 см і витримку тигля з нанесеним покриттям в атмосфері вуглекислого газу. Запропонований спосіб забезпечує збільшення міцності тигля і підвищення виходу придатного продукту при завантаженнях більше 100 кг. UA 103707 C2 (12) UA 103707 C2 UA 103707 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до способів одержання монокристалів напівпровідникових матеріалів, зокрема, до способів підготовки тиглів для вирощування монокристалів кремнію з розплаву за методом Чохральського. Монокристалічний кремній за методом Чохральського одержують шляхом витягування злитка з розплаву кремнію, що знаходиться у кварцовому тиглі. Процес проводять у герметичній камері в атмосфері інертного газу при пониженому тиску і високій температурі. Один з напрямків підвищення продуктивності виробництва монокристалічного кремнію пов'язаний з забезпеченням можливості отримання злитків великого розміру. Отримання злитків монокристалічного кремнію великого діаметра за методом Чохральського обмежене властивостями кварцового тигля. Стінки стандартного кварцового тигля, що використовується при вирощуванні злитків монокристалів кремнію, мають структуру з безпузирчастим внутрішнім шаром товщиною 2-7 мм, контактуючим з розплавом, і зовнішнім шаром, що містить пухирці. У процесі одержання розплаву і росту монокристала кремнію кварцовий тигель розігрівається до температури 1500-1600 °C. В умовах зниженого тиску і високої температури пухирці стінок тигля збільшуються в об'ємі і, внаслідок градієнту концентрації пухирців, дифундують до внутрішньої поверхні тигля, контактуючої з розплавом, і виходять на поверхню тигля. При виході на внутрішню поверхню тигля двох і більше сусідніх пухирців на внутрішній його поверхні утворюються прилеглі одне до другого поглиблення у вигляді чаш. Під впливом розплаву відбувається стоншення перемичок цих поглиблень з наступним відривання шматочків кварцу від внутрішньої поверхні тигля. Шматочки кварцу, що не встигли повністю розчинитися у розплаві, можуть попасти до області фронту кристалізації, що приводить до обриву бездислокаційного росту кристала. При вирощуванні злитків монокристала кремнію великого діаметра кварцовий тигель піддається більшому навантаженню, оскільки знаходиться під дією розплаву при високій температурі протягом більшого часу. Відомі способи підготовки тигля для вирощування монокристалічного злитка за методом Чохральського, описані у патентах US 4956208 [1], US 4935046 [2], US 5980629 [3], що включають укріплення структури стінок, в тому числі шляхом формування покриття. Однак, незважаючи на укріплення структури, в тиглях, відомих з [1] і [2], відбувається деформування стінок під впливом високих температур, що приводить до порушення росту монокристала. Покриття тигля, відомого з [3], часто є нерівномірним, що у подальшому, у процесі одержання розплаву і вирощуванню злитка, приводить до його відшарування і зниженню виходу годного продукту. Покриття тигля, відомого з [3], застосовується, здебільше, для зовнішній поверхні. Найбільш близьким є спосіб підготовки тигля для вирощування монокристалічного злитка великого діаметра за методом Чохральського, що включає формування барійвмісного покриття напилюванням суспензії з гідроксиду барію у атмосфері повітря на внутрішній і зовнішній поверхні кварцового тигля, нагрітого до температури 100-150 °C (RU 2286407, опубл. 27.10.2006 [4]). У відомому способі використовують кварцові тиглі з діаметром 18 дюйм (457,2 мм) і 20 дюйм (508 мм) і масою завантаження до 100 кг. За відомим способом на внутрішній поверхні тигля формується барійвмісне покриття з 2 розрахунку 0,8-1,0 mМ гідроксиду барію на 1000 см , на зовнішній поверхні тигля формується 2 барійвмісне покриття з розрахунку 1,3-1,5 mМ гідроксиду барію на 1000 см . Нанесене покриття на тиглі перебуває у вигляді карбонату барію. Під час використання тиглю в процесі отримання розплаву і вирощування монокристалу кремнію, карбонат барію перетворюється на оксид барію, який в свою чергу вступає в реакцію з кварцом і на поверхні тиглю утворюється керамічне покриття з силікату барію ВаSiO3. Відомий спосіб підготовки тигля для вирощування монокристалічного злитка за методом Чохральського дозволяє отримати рівномірне і однорідне покриття тигля, а також запобігти відколу частинок кварцу від стінок тиглю великого діаметру тільки при обмеженій масі завантаження. Однак, при вирощуванні монокристалів великого діаметру з маси завантаження 100 кг і більше міцність покриття виявляється недостатньою і під час росту монокристала відбувається деформація тигля під дією високих температур, а також спостерігається пошкодження і відшаровування покриття, яке попадає до розплаву. В результаті знижується вихід придатного продукту. Задачею винаходу є удосконалення способу підготовки тигля для вирощування монокристалічного злитка за методом Чохральського, в якому за рахунок запропонованого покриття тигля збільшується міцність тигля, що дозволяє збільшити масу завантаження тигля при вирощуванні злитка великого діаметра шляхом застосування дозавантажування сировини 1 UA 103707 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 під час плавлення і/або шляхом використання тиглів зі збільшеною висотою при постійному діаметрі. При цьому, відсутня деформація тигля, зберігається рівномірність і однорідність покриття без його відшаровування, що забезпечує високий вихід придатного продукту. Таким чином, спосіб підготовки тигля дозволяє підвищити продуктивність одержання злитків монокристалічного кремнію. Поставлена задача вирішується запропонованим способом підготовки тигля для вирощування монокристалічного злитка великого діаметра за методом Чохральського, що включає формування барійвмісного покриття напилюванням суспензії з гідроксиду барію у атмосфері повітря на внутрішній і зовнішній поверхні кварцового тигля, нагрітого до температури 130-150 °C, в якому на внутрішній поверхні тигля формують барійвмісне покриття з 2 розрахунку 1,5-2,0 mМ гідроксиду барію на 1000 см , на зовнішній поверхні тигля формують 2 барійвмісне покриття з розрахунку 8,5-10,5 mМ гідроксиду барію на 1000 см , і після формування барійвмісного покриття тигель додатково витримують в атмосфері вуглекислого газу до нейтрального значення рН. Експериментально нами встановлено, що збільшення витрат гідроксиду барію до 1,5-2,0 mМ 2 2 на 1000 см на внутрішній і до 8,5-10,5 mМ на 1000 см на зовнішній поверхні тигля, а також витримка тигля з нанесеним покриттям в атмосфері вуглекислого газу до нейтрального значення рН, дозволило у подальшому при вирощуванні злитка отримати більш міцне однорідне покриття BaSiO3. Винахід ілюструється зображеннями, на яких показано: на Фіг. 1 - фото тигля після вирощування злитка монокристалічного кремнію діаметром 220 мм з маси завантаження 135 кг, підготовленого за винаходом; на Фіг. 2 - фото тигля після вирощування злитка монокристалічного кремнію діаметром 220 мм з маси завантаження 135 кг, підготовленого за способом, відомим з RU 2286407; на Фіг. 3 - фрагмент стінки тигля, показаного на Фіг. 1; на Фіг. 4 - фрагмент стінки тигля, показаного на Фіг. 2. Спосіб здійснюється таким чином. Проводять ультразвукове вимірювання параметрів тигля та здійснюють розрахунки: внутрішньої і зовнішньої площ поверхонь тигля, кількості гідроксиду барію, необхідної для приготування суспензії для нанесення на внутрішню і зовнішню поверхні тигля, а також кількості 2 суспензій для забезпечення витрати гідроксиду барію в кількості 1,5-2,0 mМ на 1000 см для 2 внутрішньої поверхні тигля і в кількості 8,5-10,5 mМ на 1000 см для зовнішньої поверхні тигля. Кварцовий тигель великого діаметра (не менше 20") встановлюють у камері тепла і нагрівають до температури поверхні тигля 130-150 °C. Нагрітий кварцовий тигель встановлюють на насадку для обертання тигля у камері напилювання, що містить повітря. Готову суспензію гідроксиду барію заданої концентрації і в необхідній кількості для внутрішньої поверхні тигля, перемішану протягом 10-15 хвилин, при обертанні тигля подають через форсунки пульверизатора на внутрішню поверхню кварцового тигля для формування барійвмісного 2 покриття з розрахунку 1,5-2,0 mМ гідроксиду барію на 1000 см . Потім тигель перевертають догори дном, встановлюють на кільце. Готову суспензію гідроксиду барію заданої концентрації і в необхідній кількості для зовнішньої поверхні тигля, перемішану протягом 10-15 хвилин, при обертанні тигля подають через форсунки пульверизатора на зовнішню поверхню кварцового тигля для формування барійвмісного покриття з розрахунку 8,5-10,5 mM гідроксиду барію на 2 1000 см . Після формування барійвмісного покриття тигель витримують в атмосфері вуглекислого газу до нейтрального значення рН. Для цього тигель зі сформованим покриттям пакетується у пластиковий пакет з трубкою, через яку подають вуглекислий газ, заповнюють пакет вуглекислим газом і обжимають резиновим кільцем. Перед застосуванням кварцового тигля перевіряють рН нанесеного покриття, яке має бути нейтральним. Запропонований спосіб дозволяє підготувати тиглі з міцним, рівномірним і однорідним покриттям, що забезпечує укріплення стінок тигля для вирощування за методом Чохральського монокристалічних злитків великого діаметра з масами завантажень більше 100 кг. Дане покриття знижує деформацію тигля при високих температурах, не руйнується і не відшаровується в процесі отримання розплаву і вирощування злитка монокристалу (Фіг. 1 і Фіг. 2). Приклад 1. 10 кварцових тиглів діаметром 20" (50,8 см) і висотою 29 см по черзі встановлювали в камері тепла і нагрівали до температури поверхні тигля 145 °C. Готували дві суспензії гідроксиду барію: 2 UA 103707 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - для нанесення на внутрішню поверхню кварцового тигля із розрахунку 1,8 mM гідроксиду 2 барію на 1000 см була приготовлена суспензія шляхом розчинення 120 mМ гідроксиду барію у 600 мл деіонізованої води; - для нанесення на зовнішню поверхню кварцового тигля з розрахунку 10,3 mM гідроксиду 2 барію на 1000 см була приготовлена суспензія шляхом розчинення 685 mM гідроксиду барію у 900 мл деіонізованої води. Перед нанесенням суспензію перемішали протягом 10 хвилин. Кожний з нагрітих кварцових тиглів встановлювали в камеру напилювання в атмосфері повітря і рівномірно наносили суспензію гідроксиду барію при обертанні тигля на внутрішню його поверхню: на донну частину і бокові стінки. Суспензію наносили до витрати 60 мл суспензії гідроксиду барію на внутрішню поверхню кожного тигля. Швидкість подання суспензії під час напилювання витримували у діапазоні 1,1-2,5 г/с. Потім кварцовий тигель перевертали і наносили при обертанні тигля на зовнішню його поверхню рівномірний шар суспензії гідроксиду барію, підготовленої для зовнішньої поверхні, до витрати 90 мл. Після формування барійвмісного покриття тигель витримували в атмосфері вуглекислого газу до нейтрального значення рН. Таким чином, на поверхні кожного кварцового тигля було сформоване рівномірне і 2 однорідне барійвмісне покриття з розрахунку 1,8 mM гідроксиду барію на 1000 см на внутрішній 2 поверхні тигля і з розрахунку 10,3 mM гідроксиду барію на 1000 см на зовнішній поверхні тигля. Перед застосуванням кварцового тигля перевіряли рН нанесеного покриття, яке має бути нейтральним. Тиглі з нанесеним покриттям використовувалися для вирощування злитків монокристалічного кремнію діаметром 200 мм із завантаження масою 110 кг. Приклад 2. 10 кварцових тиглів діаметром 22" (55,9 см) і висотою 30 см по черзі встановлювали в камері тепла і нагрівали до температури поверхні тигля 150 °C. Готували суспензію гідроксиду барію: - для нанесення на внутрішню поверхню кварцового тигля із розрахунку 1,8 mМ гідроксиду 2 барію на 1000 см була приготовлена суспензія шляхом розчинення 140 mМ гідроксиду барію у 700 мл деіонізованої води; - для нанесення на зовнішню поверхню кварцового тигля з розрахунку 9,9 mМ гідроксиду 2 барію на 1000 см була приготовлена суспензія шляхом розчинення 760 mМ гідроксиду барію у 1000 мл деіонізованої води. Перед нанесенням суспензію перемішали протягом 15 хвилин. Кожний з нагрітих кварцових тиглів встановлювали в камеру напилювання в атмосфері повітря і рівномірно наносили суспензію гідроксиду барію при обертанні тигля на внутрішню його поверхню: на донну частину і бокові стінки. Суспензію наносили до витрати 70 мл суспензії гідроксиду барію на внутрішню поверхню кожного тигля. Швидкість подання суспензії під час напилювання витримували у діапазоні 1,1-2,5 г/с. Потім кварцовий тигель перевертали і наносили при обертанні тигля на зовнішню його поверхню рівномірний шар суспензії гідроксиду барію, підготовленої для зовнішньої поверхні, до витрати 100 мл. Після формування барійвмісного покриття тигель витримували в атмосфері вуглекислого газу до нейтрального значення рН. Таким чином, на поверхні кожного кварцового тигля було сформоване рівномірне і 2 однорідне барійвмісне покриття з розрахунку 1,8 mМ гідроксиду барію на 1000 см на внутрішній 2 поверхні тигля і з розрахунку 9,9 mМ гідроксиду барію на 1000 см на зовнішній поверхні тигля. Перед застосуванням кварцового тигля перевіряли рН нанесеного покриття, яке має бути нейтральним. Тиглі з нанесеним покриттям використовувалися для вирощування злитків монокристалічного кремнію діаметром 220 мм із завантаження масою 135 кг. Один з тиглів, підготовлений запропонованим способом як описано у Прикладі 2, і фрагмент його стінки після вирощування злитка монокристалічного кремнію, представлені на фігурах 1 і 3 відповідно. Тигель, підготовлений способом, відомим з RU 2286407, і фрагмент його стінки після вирощування злитка монокристалічного кремнію, представлені на фігурах 2 і 4 відповідно. Як видно з представлених ілюстрацій, після вирощування зливка великого діаметра в тиглі, підготовленому за запропонованим способом, відсутня деформація, зберігається рівномірність і однорідність покриття без його відшаровування, а в тиглі, підготовленому за способом, відомим з RU 2286407, видно наслідки деформації, наявні тріщини, і зони з відшарованим покриттям. 3 UA 103707 C2 5 10 Використання тиглів, підготовлених заявленим способом, для вирощування монокристалічного злитка за методом Чохральського, дозволило: - підвищити вихід годних злитків діаметром 200-220 мм з маси завантажень більше 100 кг на 8-12 %; - зменшити деформацію тигля при отриманні злитків діаметром 200-220 мм з маси завантажень більше 100 кг. - підвищити продуктивність одержання злитків монокристалічного кремнію на 10-15 %. Таким чином, заявлений спосіб дозволяє збільшити міцність тигля, забезпечує зберігання рівномірності і однорідності покриття без його відшаровування при підвищеній тривалості процесу вирощування злитка, що дозволяє підвищити продуктивність одержання злитків монокристалічного кремнію. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 Спосіб підготовки тигля для вирощування монокристалічного злитка великого діаметра за методом Чохральського, що включає формування барійвмісного покриття напилюванням суспензії з гідроксиду барію у атмосфері повітря на внутрішній і зовнішній поверхні кварцового тигля, нагрітого до температури 130-150 °C, який відрізняється тим, що на внутрішній поверхні 2 тигля формують барійвмісне покриття з розрахунку 1,5-2,0 mМ гідроксиду барію на 1000 см , на зовнішній поверхні тигля формують барійвмісне покриття з розрахунку 8,5-10,5 mМ гідроксиду 2 барію на 1000 см , і після формування барійвмісного покриття тигель додатково витримують в атмосфері вуглекислого газу до нейтрального значення рН. 4 UA 103707 C2 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5