Спосіб підготовки кварцового тигля для формування твердого зливка кремнію з розплаву

1. Спосіб підготовки кварцового тигля для формування твердого зливка кремнію з розплаву, що включає приготування водної суспензії з нітриду кремнію і ефіру целюлози для нанесення антиадгезійного покриття, формування антиадгезійного покриття на внутрішній поверхні нагрітого кварцового тигля шляхом нанесення в дві стадії водної суспензії з нітриду кремнію і ефіру целюлози та наступне випалювання кварцового тигля з сформованим антиадгезійним покриттям, який відрізняється тим, що формування антиадгезійного покриття проводять на попередньо очищеній внут C2 2 (19) 1 3 взаємодією тигля і розплаву через високу реакційну здатність кремнію у розплавленому стані. Відомий спосіб підготовки графітового тигля для формування твердого зливка кремнію з розплаву включає створення антиадгезійного покриття на внутрішній поверхні тигля із суспензії порошку нітриду кремнію і органічного в'яжучого, розчинених у розчиннику, заповнення тигля з антиадгезійним покриттям кусочками кремнію з, як мінімум, одним галогенідом лужного металу, нагрів тигля до температури 1420…1500 °C для плавлення кускового кремнію, охолодження тигля до температури, що на 5…10 °C нижче температури плавлення кремнію, повільне добування тигля з гарячої зони печі у напрямку вниз, охолодження тигля і видалення полікристалічного кремнію з тигля (US, патент на винахід № 5,431,869, кл. В29С 33/56, опубліковано 11.07.1995) [1]. Створення антиадгезійного покриття при підготовці графітового тигля до формування твердого зливка кремнію з розплаву у джерелі [1] розкрито досить неповно. Можна припустити, що органічне в'яжуче видаляється після нанесення покриття, проте деталі відсутні. Покриття, отримане за відомим способом підготовки графітового тигля, має недостатню адгезію з поверхнею тигля, що призводить до забруднення розплаву та порушення процесу кристалізації зливка. При використанні кварцу, як матеріалу для виготовлення тиглів, взаємодія кварцового тигля і розплаву приводить до утворення нестійкого леткого моноксиду кремнію і кисню. Моноксид кремнію взаємодіє з графітовими елементами печі з утворенням карбіду кремнію і моноксиду вуглецю, які попадають до розплаву і забруднюють його. Крім того, внаслідок реакції між кварцом і розплавом кремнію, кремній налипає на внутрішню поверхню тигля, при цьому виникають внутрішні механічні напруги у зливку при охолодженні після повної кристалізації через різницю коефіцієнтів термічного розширення у кварці і кремнії. В результаті у зливку кремнію утворюються тріщини. Для усунення негативних наслідків, пов'язаних з налипанням розплаву на внутрішні стінки тигля, застосовують антиадгезійне захисне покриття, яке попередньо наносять на внутрішню поверхню тигля. Найбільш близьким є спосіб підготовки кварцового тигля для формування твердого зливка кремнію з розплаву, що включає приготування водної суспензії з нітриду кремнію, ефіру целюлози та піногасника для нанесення антиадгезійного покриття, формування антиадгезійного покриття на внутрішній поверхні нагрітого кварцового тигля шляхом нанесення в дві стадії водної суспензії з нітриду кремнію і ефіру целюлози та наступне випалювання кварцового тигля з сформованим антиадгезійним покриттям при температурі 1095 °C (US, патент на винахід № 6,491,971, кл. B05D 3/02,5/06 опубліковано 10.12.2002) [2]. За відомим способом приготування водної суспензії здійснюють шляхом змішування порошку нітриду кремнію, в якому 90 % об. частинок з діаметром менше 2 мкм, з сухим ефіром целюлози, яка складає не більше1/5 від порції порошку нітриду кремнію. 95326 4 Окремо змішують певні об'єми води і піногасника, причому об'ємна порція піногасника становить від 500 до 1000 мд за об'ємом від певного об'єму води. Далі змішують суху суміш порошку нітриду кремнію і ефіру целюлози з сумішшю розчинника з отриманням водної суспензії. Після просіювання і контролю в'язкості суспензію наносять на внутрішню поверхню кварцового тигля, нагрітого до температури від 120 до 150° по Фаренгейту (48,865,6 °C). Потім повторюють стадію нанесення суспензії доти, поки нанесений шар не досягне необхідної товщини. Тигель з нанесеним шаром суспензії випалюють шляхом повільного нагрівання у киснево-повітряній атмосфері до температури принаймні 1095 °C і витримуванням до досягнення твердості отриманого антиадгезійного покриття приблизно 95 за шкалою Шора А. Однак, підготовлений таким чином тигель при формуванні твердого зливка кремнію з розплаву призводить до додаткового забруднення розплаву органічними речовинами, що пов'язано з використанням піногасника: поліпропіленгліколю і/або поліетиленгліколю. Крім того, зазначене покриття має недостатньо високу адгезію з кварцом тигля, що приводить до відшаровування покриття, попадання його до розплаву, і, як наслідок, до збільшення дефектності кристалу у зливку, отримання зливка кристалічного кремнію з невеликими зонами монокристалічного кремнію. Задачею винаходу є удосконалення способу підготовки кварцового тигля для формування твердого зливка кремнію з розплаву, в якому за рахунок запропонованого якісного і кількісного складу компонентів для антиадгезійного покриття та умов його одержання зменшується кількість домішок, що потрапляють до розплаву, збільшується адгезія покриття, що приводить до покращення умов кристалізації зливка кремнію, зменшення дефектності полікристалічного кремнію, а також, збільшення зони монокристалічного кремнію у зливку. Поставлена задача вирішується запропонованим способом підготовки кварцового тигля для формування твердого зливка кремнію з розплаву, що включає приготування водної суспензії з нітриду кремнію і ефіру целюлози для нанесення антиадгезійного покриття, формування антиадгезійного покриття на внутрішній поверхні нагрітого кварцового тигля шляхом нанесення в дві стадії водної суспензії з нітриду кремнію і ефіру целюлози та наступне випалювання кварцового тигля з сформованим антиадгезійним покриттям, в якому формування антиадгезійного покриття проводять на попередньо очищеній внутрішній поверхні кварцового тигля, нагрітого до 110…130 °C, причому, на першій стадії наносять водну суспензію складу, мас. %: нітрид кремнію 15,0…20,0 ефір целюлози 4,0…5,0 вода решта, на другій стадії наносять водну суспензію складу, мас. %: нітрид кремнію 20,0…25,0, ефір целюлози 0,5-1,0 вода решта. 5 Об'ємне співвідношення водних суспензій з нітриду кремнію і ефіру целюлози, використаних на першій і другій стадіях, становить 1:(2,5…4) відповідно, а випалювання проводять шляхом плавного підігріву до температури 1045 °C протягом 12…15 годин, наступного витримування при зазначеній температурі протягом 4…5 годин і плавного охолодження. Як ефір целюлози використовують метоцел. При цьому попередню очистку внутрішньої поверхні кварцового тигля проводять шляхом її обдуву та протирання бяззю, змоченою спиртом. Експериментально нами було встановлено, що формування антиадгезійного покриття на попередньо очищеній внутрішній поверхні кварцового тигля, нагрітого до температури 110…130 °C, шляхом нанесення в дві стадії водної суспензії з нітриду кремнію і ефіру целюлози зі зменшеною кількістю ефіру целюлози у другому, більшому за об'ємом, шарі, та здійснення випалювання шляхом плавного підігріву до температури 1045 °C протягом 12…15 годин, наступного витримування при зазначеній температурі протягом 4…5 годин і плавного охолодження, приводить до отримання більш хімічно стійкого антиадгезійного покриття, що має більше зчіплювання з внутрішньою поверхнею кварцового тигля. В результаті підвищення адгезії антиадгезійне покриття не відшаровується і не попадає до розплаву кремнію. За таких умов в процесі кристалізації утворюється бездефектний кристал з збільшеними зонами монокристалічного кремнію. Спосіб здійснюється таким чином. Для приготування водної суспензії використовують нітрид кремнію високої чистоти з розміром частинок 1-2 мкм, ефір целюлози в чистому вигляді та деіонізовану воду. Краще, як ефір целюлози використовувати метоцел, що має високий ступінь чистоти і виробляється у достатньому об'єму. Спочатку просіюють, відміряють необхідну кількість і змішують порошок нітриду кремнію і порошок ефіру целюлози, потім суміш добавляють невеликими порціями при перемішуванні до відміреної кількості деіонізованої води. Утворену водну суспензію перемішують і фільтрують. Для формування антиадгезійного покриття готують два склади. Для першої стадії нанесення готують водну суспензію складу, мас. %: нітрид кремнію 15,0…20,0, ефір целюлози 4,0…5,0 вода решта, для другої - водну суспензію складу, мас. %: нітрид кремнію 20,0…25,0, ефір целюлози 0.5…1,0 вода решта. Кварцовий тигель, в якому відсутні дефекти, встановлюють до обертача. Внутрішню поверхню кварцового тигля очищають (обдувають пульверизатором, протирають бяззю, змоченою спиртом), що дозволяє видалити пил, кварцову крихту, органічні забруднення. Нагрівають тигель до температури 110…130 °C, і наносять водну суспензію з нітриду кремнію і ефіру целюлози, приготовлену для першої стадії. Водну суспензію наносять до повної її витрати рівномірним шаром на внутрішню поверхню тигля за допомогою пульверизатора 95326 6 таким чином, щоб не утворювалися напливи та підтікання. Витримують тигель до висушування нанесеного шару на першій стадії і аналогічно наносять водну суспензію, приготовлену для другої стадії. Об'ємне співвідношення водних суспензій з нітриду кремнію і ефіру целюлози, використаних на першій і другій стадіях, становить 1:(2,5…4) відповідно. Тигель витримують у обертачі до повного висихання сформованого антиадгезийного покриття. Тигель зі сформованим покриттям, охолоджений до 20…100 °C, переносять в піч, наприклад, з резистивним нагрівачем, і випалюють в атмосфері повітря при нормальному тиску шляхом плавного підігріву до температури 1045 °C протягом 12…15 годин, наступного витримування при зазначеній температурі протягом 4…5 годин і плавного охолодження. Нижче наведений приклад, який демонструє, але не обмежує винахід. Приклад. Порошок нітриду кремнію і порошок метоцилу просіюють. Для першої стадії формування антиадгезійного покриття відміряють 105 г порошку нітриду кремнію і 30 г метоцелу і змішують. Суміш добавляють невеликими порціями при перемішуванні до 495 г деіонізованої води. Утворену водну суспензію перемішують і фільтрують. Для другої стадії формування антиадгезійного покриття відміряють 334 г порошку нітриду кремнію і 11 г метоцелу і змішують. Суміш добавляють невеликими порціями при перемішуванні до 1230 г деіонізованої води. Утворену водну суспензію перемішують і фільтрують. Кварцовий тигель, в якому відсутні дефекти, встановлюють до обертача. Внутрішню поверхню кварцового тигля очищають: обдувають пульверизатором, протирають бяззю, змоченою спиртом. Нагрівають тигель до температури 120 °C, і наносять водну суспензію з нітриду кремнію і ефіру целюлози, приготовлену для першої стадії. Водну суспензію наносять до повної витрати рівномірним шаром на внутрішню поверхню тигля за допомогою пульверизатора таким чином, щоб не утворювалися напливи та підтікання. Витримують тигель до висушування нанесеного шару на першій стадії і аналогічно наносять водну суспензію, приготовлену для другої стадії. Об'ємне співвідношення водних суспензій з нітриду кремнію і ефіру целюлози, використаних на першій і другій стадіях, становить 1:2,5 відповідно. Тигель витримують у обертачі до повного висихання сформованого антиадгезийного покриття і переносять до печі, де плавно підігрівають до температури 1045 °C протягом 14 годин, витримують при цій температурі протягом 5 годин і плавно охолоджують. Отриманий тигель з антиадгезійним покриттям використовувався для формування твердого зливка кремнію з розплаву. Під час формування твердого зливка антиадгезійне покриття не відшаровувалося і не потрапляло до розплаву. У одержаному зливку відсутні дефектні зони. Отриманий зливок має великі зони монокристалічного кремнію. 7 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 95326 8 Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601