Спосіб одержання напівпровідникових халькогінідних монокристалів

Реферат: Спосіб одержання напівпровідникових халькогенідних монокристалів включає складання шихти з елементарних компонентів, синтез сплаву, відпал, кристалізацію та охолодження до кімнатної температури. Синтез сплаву проводять з нагрівом до температури 1320 К із здійсненням в процесі синтезу гомогенізуючих відпалів при 1110 К протягом 240 год. та при 820 К протягом 300 год., а процес вирощування монокристала здійснюють методом збірної рекристалізації у попередньо нагрітій двозонній печі при температурному градієнті вздовж кристала 2-3 К/мм з використанням в цьому процесі двох операцій відпалу, першу з яких здійснюють при 1110 К протягом 48 год. та другу при 820 К протягом 100 год., при цьому у проміжку між останніми відпалами охолодження монокристала здійснюють зі швидкістю 0,1-0,15 мм/год. UA 95506 U (12) UA 95506 U UA 95506 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології вирощування напівпровідникових халькогенідних монокристалів, які можуть використовуватися в приладах оптоелектроніки, а також при виготовленні термопар та термоелектрогенераторів. Відомий спосіб отримання монокристалів з CdGa 2Se4, які навантажують в стехіометричній -5 кількості і поміщають у кварцову ампулу, яку вакуумують до тиску 10 торр. Цю ампулу поміщають в іншу ампулу, більшого діаметру для запобігання окисленню сполуки внаслідок можливого розтріскування внутрішньої ампули при охолодженні. Ампулу розміщують в горизонтальній печі і нагрівають до 650 °С зі швидкістю 1 К/хв., а потім до 1050 °С з меншою швидкістю для запобігання вибуху. При досягненні 1050 °C ампулу витримують 24 год. і охолоджують зі швидкістю 1 К/год. Ампулу з отриманим злитком поміщають посередині верхньої зони двозонної вертикальної печі і повільно піднімають температуру до 1050 °C. І два нагрівники верхньої зони та один нижньої зони підтримують при температурах 1100 °C, 1000 °C та 500 °C. Температурний градієнт фронту кристалізації складає 16 К/см. При досягненні 1050 °C К ампулу витримують 24 год., потім повільно опускають зі швидкістю 3 см/добу, при цьому внутрішня ампула розтріскується вздовж напрямку росту. Отримана буля в верхній частині полікристалічна, з металевим блиском, середня її частина містить великі зерна 7×74 мм, а поверхня булі вкрита пустотами [Horinaka Η., Uemura Α., Yamomoto Ν., Growth and electric properties of CdGa2Se4 crystals // Journal of crystal grows - 1990. - 99. - p. 785-789]. Недоліком цього способу є неможливість отримання монокристалів великих розмірів. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, є спосіб отримання монокристалів CdGa2Se4 з розчину-розплаву, що включає складання шихти з елементарних компонентів Cd, Ga, Se, Sb, синтез сплаву, кристалізацію, відпал та охолодження до кімнатної температури за методом Бріджмена-Стокбаргера, при цьому склад шихти вибирають з поля первинної кристалізації низькотемпературної модифікації тетрарної сполуки в системі Cd Ga2Se4-Sb2Se3, що нижче фазового перетворення і складає близько 50 мол. % Sb2Se3 і 50 мол. % CdGa2Se4 проводять попередньо синтез сплаву при 1273 К протягом 6 год. та подрібнення його до порошкоподібного стану. Перезавантаження шихти в ростову ампулу, отримання з неї гомогенного розплаву при 1260 К, кристалізацію частини розплаву і витримування його протягом 100 год. для одержання затравки кристала, оплавлення початку затравки, нарощування монокристала на затравку при градієнті температур в області кристалізації 2-3 К/мм, при температурі верхньої і нижньої зон 1273 К та 870-900 К, відповідно, швидкості росту 4-6 мм/добу, ізотемпературному відпалі протягом 100 год., швидкості охолодження до кімнатної температури 5 К/год. [Див. патент України на корисну модель № 43929, МПК С30В 11/00, 2009]. Суттєвим недоліком такого способу є можливість одержання лише недостатньо великих розмірів монокристала та вузький діапазон сфери його застосування. Задача, на вирішення якої спрямована корисна модель, що заявляється, є забезпечення можливості отримання великих досконалих монокристалів з поширеною сферою застосування. Поставлена задача вирішується таким чином. У відомому способі одержання напівпровідникових халькогенідних монокристалів, що включає складання шихти з елементарних компонентів, синтез сплаву, відпал, кристалізацію та охолодження до кімнатної температури, згідно з корисною моделлю, що заявляється, синтез сплаву проводять з нагрівом до температури 1320 К із здійсненням в процесі синтезу гомогенізуючих відпалів при 1110 К протягом 240 год. та при 820 К протягом 300 год., а процес вирощування монокристала здійснюють методом збірної рекристалізації у попередньо нагрітій двозонної печі при температурному градієнті вздовж кристала 2-3 К/мм з використанням в цьому процесі двох операцій відпалу, першу з яких здійснюють при 1110 К протягом 48 год. та другу при 820 К протягом 100 год., при цьому у проміжку між останніми відпалами охолодження монокристала здійснюють зі швидкістю 0,1-0,15 мм/год. Крім того, як елементарні компоненти використовують In, Ga, Se, синтез сплаву яких проводять при ступінчатому нагріві з отриманням зразка (Ga60In40)2Se300. Спосіб одержання напівпровідникових халькогенідних монокристалів реалізують таким чином. Перед початком синтезу сплаву, який проводять у графітизованій конусоподібній кварцовій ампулі, вакуумованій до залишкового тиску 0,1 Па, готують шихту з елементарних речовин Ga - 99,999 мас. %, In - 99,999 мас. %, Se - 99,9997 мас. %, яку в процесі синтезу нагрівають ступінчасто до температури 1320 К. При проведенні синтезу сплаву здійснюють гомогенізуючи відпали, один при 1110 К протягом 240 год., а другий при 820 К протягом 300 год. Аналогічно проводять синтез у кварцових ампулах сплавів системи Ga 2Se3-In2Se3, Отримані зразки досліджують методом рентгенофазового аналізу (РФА), наприклад, за допомогою рентгенівського дифрактометру ДРОН 4-13, СuК-випромінювання, крок сканування 1 UA 95506 U 5 10 15 20 25 30 35 40 0,05°, час експозиції 2 сек. Якісний фазовий аналіз зразку проводять з допомогою пакету програм PowderCell-2. Періоди елементарних комірок обраховують методом найменших квадратів з допомогою пакету програм PDWin-2. Криві диференційно-термічного аналізу (ДТА) записують, наприклад, з використанням Pt/Pt-Rh термопари на установці, що містить піч регульованого нагріву "Термодент" і двохкоординатний прилад Н307-1 XY. Для вирощування монокристала складу (Ga60In40)2Se300 використовують метод збірної рекристалізації. Ампулу з речовиною поміщають в попередньо нагріту двозонну піч (1110/820 К). Температурний градієнт вздовж кристала підтримувався 2-3 К/мм. При 1110 К кристал відпалюють протягом 48 годин, потім повільно, зі швидкістю 0,1-0,15 мм/год., опускають в зону з меншою температурою (820 К). При такій температурі ще раз проводять відпал протягом 100 годин і далі повільне охолодження до кімнатної температури. Отримані кристали - сірого кольору, довжиною 35 мм і діаметром 12 мм. Спектри оптичного поглинання досліджують за методикою синхродетектування, використовуючи, наприклад, монохроматор МДР-206 і кремнієвий фотоприймач. Коефіцієнт поглинання обчислюють за стандартною методикою. Для дослідження оптичних властивостей готують зразок монокристала у вигляді плоскопаралельної пластини. Електричні властивості монокристала вивчають, використовуючи електрометр Keithly 6514, а зразки для проведення дослідження готують у вигляді прямокутних паралелепіпедів розмірами 234 мм. Для вимірювання термо-е.р.с. між протилежними гранями монокристалу підтримують сталу різницю температур ΔΤ=5 К. За результатами РФА та ДТА, будують діаграму стану системи Ga 2Se3-In2Se3. Діаграма наведена на фіг. 1, що додається. При 1150 К та 1130 К в системі проходять евтектичні процеси: Le1     та Le 2     , де  - тверді розчини, на основі Ga2Se3 зі структурою сфалериту;  - фаза ізоструктурна до In2Se3 (Пр. гр. Р61), та  - тверді розчини, на основі високотемпературної модифікації In2Se3. При 1120 К в системі проходить твердофазне утворення -фази (Пр. гр. Р61) за реакцією  . Монокристал складу (Ga60In40)2Se300  - фази одержаний методом збірної рекристалізації, дифрактограма наведена на фіг. 2, що додається. Кристалічна структура отриманого кристала досліджена методом РСА. Зразок має гексагональну структуру, пр. гр. Р61, а=0.68291(9) нм, с=1.9324(3) нм. для (Ga60In40)2Se300. Для отриманого монокристала досліджений спектр оптичного поглинання в спектральному діапазоні від 600 до 1050 нм при кімнатній температурі, який подано на фіг. 3. Кристалічні, оптичні та електричні параметри монокристала (Ga 60In40)2Se300. приведені у таблиці, що додається. За спектральною залежністю оцінена ширина забороненої зони монокристала (Ga60In40)2Se300 Eg  1.91 eB  . Крім того, проведено дослідження температурної залежності питомої електропровідності в інтервалі 308-393 К, що показано графічно на фіг. 4. Із експериментальних результатів визначено енергію активації згідно із формулою:   0 exp  Ea  , яка становить 0.13.    kT  Таким чином, завдяки зміні технологічного процесу, отримано монокристал достатньо великих розмірів з поширеною сферою застосування. Таблиця Кристалічні, оптичні та електричні параметри монокристала (Ga60In40)2Se300 Параметри Просторова група Періоди елементарної комірки, нм  Ширина забороненої зони E g , 0.02 eB   200 см1 Міра структурної невпорядкованості E , 2 мeB Енергія активації E а , 0.02 eB Питомий опір, МОм Тип провідності 2  (Ga60In40)2Se300 Р61 а=0.68291(9), с=1.9324(3) 1.91 103 0.13 500 n-тип UA 95506 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 1. Спосіб одержання напівпровідникових халькогенідних монокристалів, що включає складання шихти з елементарних компонентів, синтез сплаву, відпал, кристалізацію та охолодження до кімнатної температури, який відрізняється тим, що синтез сплаву проводять з нагрівом до температури 1320 К із здійсненням в процесі синтезу гомогенізуючих відпалів при 1110 К протягом 240 год. та при 820 К протягом 300 год., а процес вирощування монокристала здійснюють методом збірної рекристалізації у попередньо нагрітій двозонній печі при температурному градієнті вздовж кристала 2-3 К/мм з використанням в цьому процесі двох операцій відпалу, першу з яких здійснюють при 1110 К протягом 48 год. та другу при 820 К протягом 100 год., при цьому у проміжку між останніми відпалами охолодження монокристала здійснюють зі швидкістю 0,1-0,15 мм/год. 2. Спосіб одержання напівпровідникових халькогенідних монокристалів за п. 1, який відрізняється тим, що як елементарні компоненти використовують In, Ga, Se, синтез сплаву яких проводять при ступінчатому нагріві з отриманням зразка (Ga60In40)2Se300. 3 UA 95506 U 4 UA 95506 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5