Композиція поліфункціональної присадки, що підвищує індекс в’язкості , та мастило

1 Композиция полифункциональной присадки, повышающей индекс вязкости, содержащая смесь двух сополимеров этилена с альфаолефином, отличающаяся тем, что в качестве смеси двух сополимеров этилена с альфаолефином композиция содержит компонент А, представляющий собой аддукт по меньшей мере одного нуклеофильного амина и имеющего остатки моно- или дикарбоновой кислоты модифицированного сополимера этилена с альфа-олефином, содержащего 30-60мас % мономерных звеньев этилена и 40-70мас % мономерных звеньев альфа-олефина, и компонент Б, представляющий собой аддукт по меньшей мере одного нуклеофильного амина и имеющего остатки моно- или дикарбоновой кислоты модифицированного сополимера этилена с альфа-олефином, содержащего 60-80мас % мономерных звеньев этилена и 2040мас % мономерных звеньев альфа-олефина, при массовом соотношении компонентов А Б, равном 0,18-2,3 1 и средней молекулярной массой сополимера 20000-100000, причем количественное содержание мономерных звеньев этилена в модифицированных сополимерах компонентов А и Б отличается друг от друга по меньшей мере на 5 мае % 2 Композиция по п 1, отличающаяся тем, что она содержит сополимер компонентов А и Б, мо дифицированный соединением, выбранным из группы, включающей мононенасыщенные С4-С10дикарбоновые кислоты, у которых карбоксильные группы присоединены к смежным атомам углерода и по меньшей мере один из указанных смежных атомов углерода входит в ненасыщенную группу, ангидриды, мононенасыщенные Сз-С-юмонокарбоновые кислоты, у которых углеродуглеродная двойная связь является аллильной по отношению к карбоксильной группе 3 Композиция по п 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит компоненты А и Б, у которых нуклеофильный амин выбран из группы, включающей алкиленполиамин, гидрокарбилдиамин, содержащий одну первичную и одну третичную аминогруппы, гидрокарбилдиамин, содержащий одну первичную и одну вторичную аминогруппы, полиамин с ароматическими аминогруппами, аминоспирты и их смеси 4 Композиция по любому из пп 1-3, отличающаяся тем, что она содержит смесь компонентов А и Б в виде гранул 5 Композиция по п 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит регулятор роста молекулярной массы, представляющий собой С12С49- гидрокарбилзамещенный янтарный ангидрид 6 Смазочное масло, содержащее базовое масло и полифункциональную присадку, повышающую индекс вязкости, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной присадки, повышающей индекс вязкости, масло содержит присадку по любому из пп 1-5 при следующем соотношении компонентов, мае % полифункциональная присадка, повышающая индекс вязкости 0,001-50,0 базовое масло до 100 7 Масло по п 6, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит диспергатор в количестве 0,1-20,0мас% 8 Масло по п 6 или 7, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит агент, повышающий текучесть масла, в количестве 0,01-5,0мас % О го о (О 46703 Данное изобретение относится к полифункциональным модификаторам вязкости (ПФМВ) для нефтяных масел, в частности, смазочных масел, их функционализованным промежуточнымсоединениям и способам получения обоих типов соединений Универсальные смазочные масла обычно обозначаются двумя числами, например, 10W30, 5W30 и т д Первое число в этом обозначении связано с характеристикой вязкости этого универсального масла при максимально низкой температуре (например, -20°С), обычно измеряемой при помощи моделирующего устройства для запуска коленчатого вала непрогретого двигателя (МУЗ) при высоких скоростях сдвига, а второе число в этом обозначении связано с характеристикой вязкости при высокой температуре (например, 100°С) Таким образом, каждое конкретное универсальное масло должно одновременно отвечать обоим жестким требованиям в отношении вязкостных характеристик при низкой и высокой температурах для того, чтобы выполнять роль универсального масла Такие требования содержатся, например, в спецификации SAE Термин "низкая температура" в контексте данного описания обозначает температуры обычно от примерно -35°С до примерно -5°С Термин "высокая температура" обозначает обычно температуры по меньшей мере примерно 100°С Характеристика вязкости при высокой температуре, например, при 100°С, должна быть такой, чтобы предотвратить чрезмерное разжижение масла во время работы двигателя, приводящее к излишнему износу и расходу масла Вязкость при максимально низкой температуре должна быть такой, чтобы способствовать запуску двигателя в холодную погоду и обеспечить перекачиваемость масла, т е холодное масло должно свободно перетекать в масляный насос, иначе двигатель может быть поврежден из-за недостаточной смазки Вязкостная характеристика смазочного масла обычно выражается нейтральным числом масла (например, S150N), причем более высокое нейтральное число характеризует большую вязкость при данной температуре В некоторых случаях составитель рецептуры сочтет желательным смешать масла с двумя различными нейтральными числами, а следовательно вязкостями, для получения масла с величиной вязкости, занимающей промежуточное положение между вязкостями компонентов смеси Таким образом, величина нейтрального числа упрощает задачу получения желаемого базового масла с заданной вязкостью К сожалению, простое смешение масел с разной вязкостью не всегда позволяет получить универсальное масло, отвечающее требованиям, предъявляемым к величинам вязкости при низкой и высокой температурах Основным средством для достижения этой цели, используемым составителем рецептур, является добавка, называемая обычно присадкой, повышающей индекс вязкости (т е присадка, повышающая ИВ) Монофункциональной присадкой, повышающей ИВ, является обычно маслорастворимый длинноцепочечный полимер Полифункциональной присадкой, повышающей ИВ (ПФПВ или альтернативно ПФМВ), служит маслорастворимый полимер, химически модифицированный, например, функционализованный и дериватизированный, для придания диспергируемое™, а также для регулирования вязкости Большой размер молекул ПФПВ позволяет значительно повысить кинематические вязкости базовых масел даже при низких концентрациях Однако вследствие того, что растворы ПФПВ, содержащих высокомолекулярные полимеры, являются неньютоновскими жидкостями, они имеют тенденцию приводить к получению более низких вязкостей, чем ожидается в условиях высокого сдвига, благодаря тому, что в области течения в условиях высокого сдвига происходит выравнивание полимера Следовательно, изменение (т е увеличение) вязкостей масла при низких температурах, (т е вязкости МУЗ) при помощи ПФПВ происходит в меньшей степени, чем при высоких температурах Следовательно, накладываются ограничения на количество присадки, повышающей индекс вязкости, которое составитель рецептуры может использовать для данной смеси масел, чтобы она отвечала требованиям, предъявляемым к величинам вязкости при низкой и высокой температурах целевого универсального масла Эти требования к универсальному маслу следует рассматривать как противоречивые при увеличении количества ПФПВ Например, если для получения высокой вязкости при высоких температурах применяют большое количество ПФПВ, масло может не обеспечить нужных характеристик при низких температурах В другом случае составитель рецептуры может получить масло, отвечающее требованиям, предъявляемым к маслу 10W30, но не к маслу 5W30 с конкретным составом присадок и базового масла В этих случаях составитель рецептуры может попытаться снизить вязкость базового масла, например, за счет увеличения в смеси количества масла с низкой вязкостью, чтобы компенсировать увеличение вязкости при низких температурах, вызванное присадкой, повышающей индекс вязкости, и получить масло, отвечающее требованиям в отношении вязкостных характеристик при низкой и высокой температурах Однако увеличение количества масла с низкой вязкостью в смеси может, в свою очередь, привести к новым ограничениям при составлении рецептуры, т к базовые масла с более низкой вязкостью в значительной степени нежелательны при использовании в дизельных топливах по сравнению с более тяжелыми и более вязкими маслами Далее, задача составителя рецептуры усложняется тем воздействием, которое диспергирующие присадки оказывают на вязкостные характеристики универсальных масел По сравнению с ПФПВ молекула диспергатора гораздо меньше Соответственно диспергатор менее чувствителен к воздействию сдвига, тем самым внося больший вклад в МУЗ-вязкость при низкой температуре (по сравнению с его влиянием на вязкость базового масла при высокой температуре), чем присадка, 46703 цепи ненасыщенность сополимер этилена с альфа-олефином со среднечисленной молекулярной массой от 20000 до примерно 500000, замещенный фрагментами, образующими группы моноили дикарбоновой кислоты Замещенные полимеры могут вступать в реакцию с нуклеофильным агентом, например, амином В патенте США 5068047 раскрыты деструктированные сополимеры этилена определенного типа, используемые в качестве присадок, повышающих индекс вязкости композиций на основе масла Недеструктированные сополимеры характеризуются узким молекулярне-массовым распределением и состоят из сегментированных цепей сополимера, которые по составу внутримолекулярно неоднородны, а межмолекулярно гомогенны В патенте США 4735736 описаны привитые маслорастворимые углеводородные полимеры, используемые в качестве присадок, повышающих индекс вязкости, например, сополимер этилена с пропиленом с фрагментами ненасыщенной кислоты, например, малеинового ангидрида, получаемые прививкой в твердой фазе в смесителе или экструдере с последующей реакцией с полиамином, предпочтительно, первично-третичным полиСогласно настоящему изобретению предуамином смотрены ПФПВ, которые обладают такими характеристиками, что они одновременно в меньшей В патенте США 4780228 предусматривается степени способствуют увеличению вязкости при дальнейшее усовершенствование процесса принизких температурах и в большей степени обесвивки углеводородных полимеров в виде твердого печивают повышение вязкости при высоких темполимера в экструдере или смесителе Прививка пературах по сравнению с ПФПВ, известными из карбоновой кислоты, например, малеинового ануровня техники Кроме того, преимущества достигидрида, проводится в присутствии свободногаются при сохранении полученного выигрыша в радикального инициатора и обрывателя цепи, диспергируемое™, достигнутого при получении который, как было установлено, предотвращает производных Это дает возможность использовать сшивку полимера или образование нерастворимопри составлении рецептуры базовое сырье с бого геля лее высоким нейтральным числом, что иначе В патенте США 4517104 описана прививка можно было сделать без достижения выигрыша в малеинового ангидрида на сополимер этилена с отношении свойств при высокой и низкой темпепропиленом в присутствии перекиси в растворе в ратурах минеральном масле Затем осуществляют добавление алкенилянтарного ангидрида, полиаминов и Таким образом, основной целью данного изонеобязательно агента, встающего на конце цепи бретения является создание функционализованных полимеров с улучшенными свойствами, исПереуступленная, находящаяся в процессе пользуемых в композициях смазочных масел в совместного рассмотрения заявка 989289, поданкачестве полифункциональных модификаторов ная 11 121992 (Дело № Е-296) предусматривает вязкости взаимодействие высокомолекулярного и низкомолекулярного полиэтиленом и их смесей с малеиВ патенте США 3697429 описана композиция новым ангидридом в присутствии перекиси и амина основе смазочного масла, содержащая опренирование в экструдере деленное количество присадки, повышающей индекс вязкости, представляющей собой маслорасВ патенте США 4863623 описана прививка творимую смесь, включающую первый сополимер ацилирующего карбоксил со де ржа ще го реагента этилена и Сз-Сі8-олефина с содержанием этилена на сополимер этилена с пропиленом с молекуляр50 - 95мол % (40 - 83мас %) и второй сополимер ной массой 5000 - 500000 и последующее получеэтилена с Сз-Сі8-альфа-олефином с содержанием ние производного реакцией с ароматическим поэтилена 5 - 80мол % (3 - 70мас %) Содержание лиамином этилена в первом сополимере по меньшей мере В патенте США 5073600 раскрыта прививка на 5мол % (4мас %) больше, чем содержание этикарбоновой кислоты на сополимер этилена с пролена во втором сополимере Путем смешения пиленом, причем функционализация осуществлясополимеров с высоким и низким содержанием ется в устройстве с высокой механической энерэтилена получают модификатор вязкости с улучгией в присутствии 3 - 15мас % масла, а шенными свойствами Функционализация или поосуществляют функционализацию при помощи лучение производных этих полимеров не описаны амина В заявке ЕР-А-0440506 описана полифункциоВ патенте США 4839074 описана двойная нальная присадка, повышающая индекс вязкости, смесь, являющаяся присадкой, повышающей инпредставляющая собой содержащий на концах декс вязкости смазочного масла, содержащая соповышающая индекс вязкости Более того, молекула диспергатора меньшего размера влияет в меньшей степени на вязкость базового масла при высокой температуре, чем ПФПВ Таким образом, увеличение вязкости при низких температурах, вызванное диспергатором, может быть больше, чем увеличение вязкости при низких температурах, вызванное присадкой, повышающей индекс вязкости, без эффекта пропорционально большего увеличения вязкости при высокой температуре, достигаемого при введении ПФПВ Соответственно по мере того, как повышение низкотемпературной вязкости, вызванное диспергатором, приводит к приближению значения низкотемпературной вязкости масла к его максимально низкому пределу, все более трудным становится ввести достаточное количество ПФПВ, эффективное для достижения требующейся высокотемпературной вязкости, а также низкотемпературной вязкости Составитель рецептуры поэтому снова вынужден прибегать к нежелательному приему увеличения количества масла с низкой вязкостью, чтобы ввести необходимое количество ПФПВ, не превышая предельное значение низкотемпературной вязкости 8 46703 полимер См-диалкилфумарата с винилацетатом и дифференциальной сканирующей калориметрии в качестве второго компонента сополимеры диалНаиболее предпочтительны сополимеры этилена килфумарсггов с виниловыми сложными эфирами, с пропиленом в которых фумараты являются эфирами смесей Примерами представителей альфа-олефинов Сб-Сго-спиртов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1октен, 1-нонен, 1-децен и т д , а также разветвСогласно первому аспекту данного изобретеленные альфа-олефины, например, 4-метил-1ния предусмотрена композиция, включающая пентен, 4-метил-1-гексен, 5-метилпентен-1, 4,4смесь в массовом соотношении компонент А диметил-1-пентен и б-метилгептен-1 и их смеси компонент Б от примерно 2,3 1 до примерно 0,18 Понятие "сополимеры" охватывает тройные и чет1 Компонент А содержит сополимер этилена с верные сополимеры альфа-олефином со среднечисленной молекулярной массой от 20000 до примерно 100000 и соМаслорастворимые сополимеры этилена с держащий от примерно 30 до примерно бОмас % альфа-олефинами, используемые согласно изомономерных звеньев из этилена и от примерно 60 бретению, обычно имеют среднечисленную моледо примерно 40мас % мономерных звеньев из акулярную массу ( М, ) от примерно 20000 до приолефина, функционал изованный реагентом на мерно 100000, предпочтительно от примерно основе моно- или дикарбоновой кислоты 25000 до примерно 80000 и наиболее предпочтиКомпонент Б содержит сополимер этилена с тельно от примерно 25000 до примерно 50000 альфа-олефином со среднечисленной молекулярПодходящие сополимеры обычно имеют узкое ной массой от примерно 20000 до примерно молекулярно-массовое распределение (ММР), 100000, содержащий от примерно 60 до примерно определяемое отношением средневесовой моле80мас % мономерных звеньев из этилена и от кулярной массы ( M w ) к среднечисленной молепримерно 20 до примерно 20мас % мономерных звеньев из а-олефина, функционализованный сокулярной массе ( п ) Наиболее желательны единением на основе моно или дикарбоновой киполимеры, имеющие M w / М п менее 10, предслоты почтительно менее 7 и наиболее предпочтительно Согласно другому аспекту данного изобрете4 и менее (Мп) и (Mw) измеряют хорошо известния предусмотрен ПФПВ, получаемый путем деными методами осмометрии в паровой фазе риватизации вышеуказанной смеси нуклеофиль(ПФО), мембранной осмометрии и гельным амином проникающей хроматографии В общем полимеры Прилагаемые чертежи служат только для илс узким интервалом молекулярного веса можно люстрации характеристик композиции, предусмотполучить, выбрав условия их синтеза, например, ренной данным изобретением вид основного катализатора, и сокатализатора, На фиг 1 проиллюстрировано поведение подобавление водорода в процессе синтеза и т д лифункциональных модификаторов вязкости в Последующая после синтеза обработка, наприкомпозиции на основе масла 10W40, содержащей мер, экструзия при повышенных температурах в все нужные добавки при испытании с помощью присутствии перекисей или воздуха, термическая МУЗ-моделирующего устройства для запуска коленчатого вала непрогретого двигателя (при подеструкция, фракционное осаждение из раствора стоянном содержании базового масла) и т д также могут быть использованы для получеНа фиг 2 показано содержание полифункциония узких интервалов желательных молекулярных нального модификатора вязкости в различных масс или для деструкции более высокомолекукомпозициях на основе масла 10W40, содержащих лярного полимера до получения вышеуказанных все нужные добавки и отвечающих требованиям, молекулярных масс предъявляемым к кинематической вязкости Сополимеры, используемые для приготовлеНа фигЗ показаны свойства различных комния смеси компонентов согласно данному изобрепозиций на основе масла 10W40, содержащих все тению различаются прежде всего по содержанию нужные добавки и полифункциональные модифив них этилена каторы вязкости, приведены средние значения Так, компонент А получают из полимера с низтемператур застывания и вязкости масел, опреким содержанием мономерных звеньев этилена и деленных в миниротационном вискозиметре компонент Б - из полимера с высоким содержаниНа фиг 4 показана стабильность концентратов ем мономерных звеньев этилена полифункциональных модификаторов вязкости Более конкретно, сополимер с низким содерпри хранении, характеризующаяся периодически жанием этилена обычно содержит от примерно 30 измеряемой кинематической вязкостью до примерно 60,-предпочтительно от примерно 40 Сополимеры этилена до примерно 50 и наиболее предпочтительно от Сополимеры, используемые для получения примерно 42 до примерно 46 (например, 44) смесей по данному изобретению, представляют мае % мономерных звеньев из этилена и обычно собой сополимеры этилена с альфа-олефинами, от примерно 70 до примерно 40, предпочтительно содержащие мономерные звенья из этилена и от примерно 60 до примерно 50 и наиболее предальфа-олефинов, обычно С3-С28, предпочтительпочтительно от примерно 58 до примерно 54 (нано Сз-С-18, наиболее предпочтительно Сз-Csпример, 56)мас % мономерных звеньев из альфаальфа-олефинов Хотя это и не является сущестолефина венным, такие полимеры предпочтительно имеют степень кристалличности менее 25мас %, измеСополимер с высоким содержанием этилена ренную рентгенографическим методом и методом обычно содержит от примерно 60 до примерно 80, 46703 10 предпочтительно от примерно 65-до примерно 75 Предпочтительная реакция функционализаи наиболее предпочтительно от примерно 68 до ции осуществляется взаимодействием полимера с примерно 73 (например, 70) мае % мономерных функциональным соединением, содержащим звеньев из этилена и обычно от примерно 40 до функциональную группу по механизму свободнопримерно 20, предпочтительно от примерно 35 до радикального присоединения в присутствии свопримерно 25 и наиболее предпочтительно от прибодно-радикального инициатора мерно 32 до примерно 27 (например, 30) мае % Полимер, содержащий ацильные функциозвеньев из а-олефина нальные группы Вышеуказанное содержание этилена соблюНаиболее предпочтительная методика функдается при условии, что разница в содержании ционализации по данному изобретению заключаэтилена в сополимерах с высоким и низким соется в химической модификации полимера с цедержанием этилена должна составлять по меньлью введения в его структуру химических шей мере 5, предпочтительно по меньшей мере фрагментов, которые содержат или представляют 10 и наиболее предпочтительно по меньшей мере собой по меньшей мере одну ацильную функцио15мас % нальную группу, Многие такие сополимеры этилена с альфаО олефином имеются в продаже и их состав и способы получения хорошо известны Примерами т є "С--Х, Г д е х обозначает водород, азот, гидслужат MDV-90-9, производимый Exxon Chemical роксильную группу, оксигидрокарбильную (наприCompany, сополимер этилена с пропиленом, сомер, сложноэфирную) группу, кислород, солевой держащий 70мас % этилена, характеризующийся фрагмент -ОМ, где М представляет собой металл, вязкостью по Муни, МБ, 1 + 4 при 125°С, равной например, щелочной, щелочноземельный, пере18, и VISTALON® 457, производимый Exxon ходный, медь, цинк ит д , или две ацильные групChemical Company, содержащий 44мас % этилена пы могут соединяться через (X), образуя ангиди являющийся сополимером этилена с пропилеридную группу ном, характеризующийся вязкостью по Муни, МБ 1 Среди этого широкого класса соединений + 4 при 125°С, равной 28 наиболее предпочтительны содержащие ацильДля удобства компонент смеси из сополимера ные группы мононенасыщенные моно- или дикарс низким содержанием этилена, как описано выбоновые кислоты или их производные, например, ше, называют компонентом А, а компонент смеси сложные эфиры и их соли из сополимера с высоким содержанием этилена, Более конкретно, полимеры, функционализокак описано выше, называют компонентом Б ванные реагентом на основе моно- или дикарбоКак указано выше, данное изобретение предуновой кислоты, т е кислотой, ангидридом, солью сматривает смеси компонентов А и Б Такие смеси или сложным эфиром, пригодные для применения содержат обычно соотношение А Б, равное от согласно данному изобретению, включают продукпримерно 2,3 1 до примерно 0,18 1, предпочтиты реакции полимера с мононенасыщенным картельно от примерно 1,2 1 до примерно 0,25 1 и боксилсодержащим реагентом, представляющим наиболее предпочтительно от примерно 0,8 1 до собой по меньшей мере одно соединение, выпримерно 0,33 1 (например, 0,428 1) бранное из группы, включающей (і) мононенасыВышеуказанные интервалы для относительщенную С4-Сю-дикарбоновую кислоту (предпочтиных количеств компонентов А и Б в данном описательно, такую, у которой (а) карбоксильные группы нии называются "соотношения компонентов смеявляются смежными (т е расположенными у соси" Эти соотношения компонентов смеси также седних атомов углерода) и (б) по меньшей мере применяются для смесей нефункционализованных один, предпочтительно оба указанных атомов угполимеров с высоким и низким содержанием этилерода входят в состав указанной ненасыщеннолена при функционализации Для получения сти), (м) производные (і), такие, как ангидриды или ПФПВ по данному изобретению сополимеры с моно- или диэфиры (і) из Сі-Сб-спиртов, (їм) моновысоким и низким содержанием этилена сначала ненасыщенную Сз-Сю-монокарбоновую кислоту, у подвергают функционализации и затем получают которой угле род-угле родная двойная связь являпроизводные этих сополимеров ется аллильной по отношению к карбоксильной Функционализованные полимеры группе, т е имеет структуру Полимеры, полученные согласно настоящему о изобретению, могут быть функционализованы Под функционализованным полимером подразу-С=С-Смевают полимер, который химически модифиции (iv) производные (ш), например, моноэфиры рован с целью введения по меньшей мере одной (ш) из СгСб-спиртов функциональной группы, способной подвергаться Подходящими ненасыщенными карбоксилсодальнейшему химическому взаимодействию (надержащими функциональными соединениями явпример, "дериватизации", т е образованию проляются акриловая кислота, кротоновая кислота, изводных) с другими реагентами метакриловая кислота, малеиновая кислота, маБолее конкретно, функциональную группу желеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итакоколательно вводить в полимер в виде боковой групвая кислота, итаконовый ангидрид, цитраконовая пы, соединенной с основной цепью полимера кислота, цитрахоновый ангидрид, мезаконовая Функциональная группа обычно является покислота, глутаконовая кислота, хлормалеиновая лярной и может содержать гетероатомы, наприкислота, аконитовая кислота, кротоновая кислота, мер, О, S, N и / или галоид 11 46703 12 метилкротоновая кислота, сорбиновая кислота, 30,01% до примерно 10%, предпочтительно от 0,1 гексеновая кислота, 10-деценовая кислота, 2до 2,0% от массы полимера Указанный карбокпентен-1,3,5-трикарбоновая кислота, коричная силсодержащий реагент и свободно-радикальный кислота и их низшие алкиловые (например, С1-С4инициатор обычно используют в массовом сооталкиловые) эфиры, например, метил малеат, ношении от 0,1 1 до 30 1, предпочтительно от этилфумарат, метилфумарат и т д Особенно 3,0 1 до 6 1 предпочтительны ненасыщенные дикарбоновые Когда прививку на сополимер осуществляют в кислоты и их производные, особенно малеиновая среде растворителя в реакторе, прививку в прикислота, фумаровая кислота и малеиновый ангидсутствии инициатора предпочтительно проводить рид в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота Хотя прививку можно проводить в присутКак указано ранее, двухкомпонентные полиствии воздуха, выход привитого полимера при функциональные модификаторы вязкости, опиэтом уменьшается в сравнении с прививкой в санные выше, можно получить несколькими споинертной атмосфере, практически не содержащей собами Функциональные группы можно привить в кислорода Время прививки составляет от приотдельности на каждый сополимер и затем смемерно 0,1 до 12 ч, предпочтительно от примерно шать механически функционализованные сополи0,5 до 6 ч, более предпочтительно от 0,5 до 3 ч меры в вышеуказанных соотношениях Согласно предпочтительному методу осуществления изоВ процессе прививки обычно вначале нагребретения два сополимера одновременно подвервают раствор сополимера до температуры пригают функционализации и смешению в вышеукавивки и затем при перемешивании добавляют указанном соотношении, подавая их в экструдер, занный ненасыщенный карбоксил содержащий смеситель или реактор реагент и инициатор, хотя их можно добавлять и перед нагреванием После завершения реакции Процесс экструзии является непрерывным, в избыток кислотного реагента удаляют промывкой то время как в смесителе осуществляют периодиинертным газом, например, промывкой азотом ческий процесс Оба процесса протекают в расплаве полимера, т е полимер плавится при высоПрививку предпочтительно проводить в среде кой температуре в условиях высокого сдвига в минерального смазочного масла, которое не нужуказанном оборудовании Функционализация проно удалять после стадии прививки, которое может ходит практически в отсутствие растворителя В быть использовано как растворитель при послереакторе протекает процесс, аналогичный спосодующем взаимодействии привитого полимера с бу, осуществляемому периодически в смесителе, амином и в качестве растворителя конечного проно полимер подвергается функционализации, будукта с образованием концентрата присадки к дучи растворенным в растворителе, например, смазочному маслу Масло, содержащее боковые минеральном масле Способы, осуществляемые в привитые карбоксильные группы, при реакции с экструдере и смесителе, могут обеспечить эффекаминным реагентом будет также превращаться в тивное перекисное или термоокислительное соответствующие производные, но эти производуменьшение молекулярной массы сополимеров, ные оказывают небольшое влияние на улучшение если желательна меньшая молекулярная масса, характеристик по сравнению с соответствующей величиной у Описание проведения функционализации в доступного сополимера смесителе можно найти в патенте США 4735736, а описание функционализации сополимеров, расСледует иметь в виду, что у смесей полиметворенных в растворителе, например, минеральров с высоким и низким содержанием этилена ном масле, в реакторе, приведено в патенте США создается бимодельное распределение содержа4517104, эти документы включены в качестве ния этилена, недостижимое у одного полимера с ссылок В противоположность этому реакции, проодним средним содержанием этилена водимые в расплаве полимера, в частности, в эксФункционализация, осуществляемая свободтрудере, характеризуются максимальными скороно-радикальной прививкой стями реакции и минимальными объемами в Свободно-радикальную прививку можно осуреакторе (вследствие отсутствия растворителя), ществлять в расплаве полимера в экструдере или отсутствием побочных реакций с растворителем и смесителе или при использовании обычного реаксниженным временем пребывания реагентов (блатора периодического действия в растворе полигодаря отсутствию стадий растворения и выделемера, предпочтительно в минеральном смазочном ния до и после реакции, соответственно) масле Свободно-радикальную прививку предпочтиСпособы прививки в экструдере описаны в зательно осуществлять с использованием свободноявке на патент США 989289, поданной 11 декабря радикальных инициаторов, например, перекисей, 1992 г, права на которые переданы (под названигидроперекисей и азосоединений, и предпочтием "Multiple Reaction Process in Melt Processing тельно тех, которые имеют температуру кипения Equipment' (Досье № E-296), используемой в кавыше 100°С и которые разлагаются термически в честве ссылки интервале температур прививки с образованием Необязательные кислотные компоненты свободных радикалов Инициатор обычно испольДля предотвращения или уменьшения до мизуют в количестве от примерно 0,005 и до принимума сшивки или гелеобразования привитого мерно 1% от общей массы полимера сополимера, в частности, когда он затем аминируется аминами, содержащими более одного реакЭтиленненасыщенный карбоксил содержащий ционноспособного атома первичного или вторичреагент, предпочтительно малеиновый ангидрид, ного азота, к функционализованным полимерам обычно используют в количестве от примерно 13 46703 14 для ограничения роста молекулярной массы дещие свойства, как описано ниже риватизированного полимера можно добавлять Различные типы ПФПВ могут быть получены низкомолекулярный гидрокарбильный компонент, дериватизацией функционализированного поликоторый может быть необязательно функционалимера по данному изобретению, пригодных для зован кислотным реагентом Такие соединения в использования в композициях на основе смазочданном описании называют "регуляторами роста" ных масел Предпочтительные типы включают продукты взаимодействия функционализованного Подходящие регуляторы роста включают гидполимера по данному изобретению, дериватизирокарбилзамещенные янтарный ангидрид или рованного с нуклеофильными реагентами, наприкислоту, содержащие 1 2 - 4 9 атомов С, предпочмер, аминосоединениями, азотсодержащими сотительно 1 6 - 4 9 атомов С в указанной гидрокарединениями, органическими гидроксильными бильной группе, длинноцепную монокарбоновую соединениями, например, фенолами и спиртами, кислоту формулы RCOOH, где R является гидрои / или неорганическими основаниями карбильной группой, содержащей 50 - 400 атомов углерода, и длинноцепной гидрокарбилзаБолее конкретно, азотсодержащие или содермещенный янтарный ангидрид или кислоту, сожащие сложноэфирные группы ПФПВ представдержащую 50 - 400 атомов углерода в указанной ляют собой соединения, выбранные из группы, гидрокарбильной группе включающей маслорастворимые соли, амиды, имиды, оксазолины и сложные эфиры или их смеПрежде всего вследствие доступности и низси, полимер по данному изобретению, функциокой стоимости гидрокарбильную часть, например, нализованныи моно- или дикарбоновыми кислоалкенильные группы карбоновой кислоты или антами или их ангидридными либо сложноэфирными гидрида, предпочтительно получать на основе производными полимера Сг-Сб-моноолефина, причем этот полимер имеет обычно молекулярную массу от приДля получения компонентов ПФПВ смешивамерно 140 до 6500, например, от 700 до примерно ют по меньшей мере один функционализованныи 5000, более предпочтительно от 700 до 3000 полимер с по меньшей мере одним амином, спирОсобенно предпочтителен полиизобутилен с мотом, включая полиол, аминоспиртом ит п лекулярной массой 950 Дериватизированный полимер из аминосоеДериватизированные полимеры динений Дериватизированный полимер представляет Из различных аминов, используемых при осусобой полимер, химически модифицированный ществлении данного изобретения, один тип амидля выполнения одной или нескольких функций нов включает соединение с двумя или несколькиболее эффективным образом по сравнению с неми первичными аминогруппами, в которых функционал изованным или функционал изованпервичные аминогруппы могут быть непрореагиным полимером Основной новой функцией, которовавшими или же одна из аминогрупп является рую нужно придать функционал изованным прореагировавшей полимерам по данному изобретению, является Особенно предпочтительные амины имеют диспергирование в композициях на основе смаследующие формулы зочных масел (А) алкиленполиамины Обычно получение производных осуществляH-N- [- алкилен -N-j -н ется химической модификацией функционализои ванного полимера Такие дериватизирующие соединения обычно где х является целым числом от 1 до 10, содержат одну или несколько групп, включая амипредпочтительно от 2 до 7, и алкилен является ногруппу, гидроксильную группу, эфирную, амидлинейным или разветвленным радикалом, содерную, имидную группы, тиогруппу, тиоамидную, жащим 2 - 7, предпочтительно 2 - 4 атома углерооксазолиновую или солевую группу, образованную да, реакционноспособными металлом или соединени(Б) полиалкиленполиамины ем металла г\ІН2(-адкилен-О-алкилен)тг\ІН2 (1) Таким образом, дериватизированные полимегде т имеет значение от примерно 3 до 70 и ры могут включать продукт реакции вышеописанпредпочтительно от 10 до 35 и ного функционализованного полимера с нуклеоР-(алкилен(-О-алкилен)пМН2 3-6 (2) фильным реагентом, включающим амины, спирты, где п имеет значение от примерно 1 до 40 при аминоспирты, реагенты на основе металлов и их условии, что сумма всех п имеет значение от присмеси, с образованием маслорастворимых солей, мерно 3 до примерно 70 и предпочтительно от амидов, имидов, оксазолинов и эфиров моно- и примерно 6 до примерно 35 и R является поливадикарбоновых кислот, эфиров или ангидридов лентным насыщенным углеводородным радикаПредпочтительными свойствами, которые холом, содержащим до 10 атомов углерода, с ватят придать дериватизированному полимеру, явлентностью от 3 до 6 ляются модификация вязкости (например, в осАлкиленовые группы в формулах (1) или (2) новном модификация вязкости с сопутствующими могут быть линейными или разветвленными, содиспергирующими свойствами) держащими от примерно 2 до примерно 7, предПолифункциональные модификаторы вязкопочтительно, от примерно 2 до 4 атомов углерода сти обладают сопутствующими диспергирующими Примеры алкиленполиаминов формулы (А) свойствами, когда полимер, из которого они полувключают метиленамины, этиленамины, бутилечены, функционализоваы и дериватизирован намины, пропиленамины, пентиленамины, гексигруппами, которые ответственны за диспергируюленамины, гептиленамины, октиленамины, другие 15 46703 16 полиметил енамины, циклические и высшие гомоN,N - диметилэтилендиамин, логи этих аминов, например, пиперазины, аминоN,N - диэтилэтил енд иамин, алкилзамещенные пиперазины и т д Эти амины |\1,г\1-диметил-1,3-пропандиамин, включают, например, этилендиамин, диэтилен|\1,г\1-диэтил-1,3-пропандиамин, триамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, 4-аминоморфолин, ди(гептаметилен)три-амин, трипропилентетрамин, 4-(аминометил) пиридин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пента4-(2-аминоэтил)морфолин, этиленгексамин, ди(триметилен)триамин, 24-(3-аминопропил)морфолин гептил-3-(2-аминопро-пил)имидазолин, 4Примеры пригодных первичных аминов, RNH2, в которых группа R содержит вторичные аминометилимидазолин, 1,3-бис-(2функциональные группы, включают аминоэтил)имидазолин, пиримидин, 1-(2аминопропил)пиперазин, 1,4-бис-(2-аминоэтил)N-метил этилендиамин, пиперазин, N.N-диметиламинопропиламин, N,NN-этилэтиленд иамин, диоктилэтиламин, N-октил-М'-метилэтиленд иамин, N-фенилэтиленд иамин, 2-метил-1-(2-аминобутил)пиперазин и т д Особо N-метил-і ,3-пропандиамин, пригодные этиленамины описаны, например, в N-фенил-і ,2-фенилендиамин, Encyclopedia of Chemical Technology в разделе М-фенил-1,4-фенилендиамин, "Ethylene Amines" (Kirk и Othmer), т 5, стр 898 1-(2-аминоэтил)пипередин, 905, Interscience Publishers, Нью-Йорк (1950) 4-(аминометил)пиперидин Полиоксиалкиленполиамины формулы (Б), Примеры пригодных первичных аминов, RNH2, предпочтительно полиоксиалкилендиамины и пов которых группа R содержит спиртовые функциолиоксиалкилентриамины, могут иметь молекулярнальные группы, включают ную массу от примерно 200 до примерно 4000 и этаноламин, предпочтительно от примерно 400 до примерно 2-амино-1-пропанол, 2000 Предпочтительные ПолиоксиалкиленполиаЗ-амино-1-пропанол, мины включают полиоксиэтилен2-амино-1 -бутанол, и полиоксипропилендиамины и полиокси пропи2-аминобензиловый спирт лентриамины со средними молекулярными масПредпочтительными реагентами для взаимосами от примерно 200 до 2000 Полиоксиалкилендействия с привитым малеиновым ангидридом полиамины коммерчески доступны и могут быть при осуществлении данного изобретения являютполучены, например, из Jefferson Chemical Comся 4-(3-аминопропил)морфолин и 1-(2pany, me под товарными знаками "Jeffammes Dаминоэтил)пиперазин 230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" и т д Другие амины, пригодные при осуществлении данного изобретения, включают полиамины с Вид реакционноспособных соединений, котоароматическими аминогруппами из группы, вклюрые можно использовать для взаимодействия с чающей функционализованным полимером, будет, конечно, зависеть от природы привитого функциональ(а) N-арилфенилендиамин формулы ного соединения В случае, когда предпочтительным привитым функциональным соединением является малеиновый ангидрид, пригодны такие соединения, которые будут реагировать преимуR 1 —Ar—N щественно с ангидридными группами Этот тип соединений включает спирты, тиоспирты и амины Из этих соединений предпочтительны амины Более предпочтительны первичные амины, т к образующиеся амиди стабильны Наиболее предгде Аг обозначает ароматический радикал и почтительны первичные амины, RNH2, в которых R1 обозначает водород, -NH-арил, -NH-аралкил, группа R содержит функциональности, которые разветвленный или линейный радикал, содержажелательно иметь в конечном продукте Хотя тащий 4 - 24 атома углерода, который может быть кие соединения содержат две функциональности, алкилом, алкенилом, алкоксилом, аралкилом, алимидная функциональность, образовавшаяся по карилом, гидроксиалкилом или аминоалкилом, R2 реакции первичного амина, сравнительно инертна обозначает NH2, -(NH(CH2)n-)rn-NH2, CH2-(CH2)nи служит стабильной связью между функциональNH2, -арил-ІЧНг, где п и т имеют значение от 1 до ностью в группе R и основной цепью полимера 10, и R3 обозначает водород, алкил, алкенил, алкоксил, аралкил, алкарил, содержащий 4 - 24 атоФункциональности, которые желательно ввема углерода, или формулы сти в продукт через группу R первичного амина, RNH2, зависят от области применения продукта В нижеследующих примерах иллюстрируется при-NH 2 менение продукта в качестве полифункционального модификатора вязкости смазочного масла В этой заявке желательно, чтобы группа R первичного амина, RNH2, содержала третичную аминогде R1, R2 и R3 обозначают водород или лифункциональную группу нейный или разветвленный углеводородный радиПримеры пригодных первичных аминов, RNH2, кал, содержащий 1-10 атомов углерода, который в которых группа R содержит третичную аминоможет быть алкилом, алкенилом, алкоксилом, алфункциональную группу, включают карилом, аралкилом, гидроксиалкилом или амино 46703 17 ал килом, (б) аминокарбазол формулы NH2 1 где R и R обозначают водород или алкил, алкенил или алкоксил, содержащий 1 - 1 4 атомов углерода, (в) аминодол формулы R 18 где R обозначает двухвалентный алкилен, содержащий 2 - 6 атомов углерода, R' обозначает водород или алкил, содержащий 1 - 1 4 атомов углерода Другие пригодные амины включают фенотиазин и его производные, в частности, 10аминопропилфенотиазин, амино-3пропиламинофенотиазин ІЧ-аминопропил-2нафтиламин и N-аминопропилдифениламин и амины общей формулы X Аг — N — {СН?—С—)a--(CH?)b— Ar'[(H)J H2N 1 где R обозначает водород или алкил, содержащий 1-14 атомов углерода, (г) аминоиндазолинон формулы КІЇ2 R где R обозначает водород и алкил, содержащий 1-14 атомов углерода, (д) аминомеркаптотриазол формулы к I \ и If— N HS —О (е) аминоперимидин формулы где R обозначает водород или алкил или алкоксил, содержащий 1-14 атомов углерода Особо п ред почтител ьн ы Nарилфенилендиамины, представляющие собой Nфенил-фенилендиамины, например, 1Ч-фенил-1,4фенилендиамин, N-фенил-І.З-фенилендиамин, Nфенил-1,2-фенилендиамин, Nнафтилфенилендиамин, Nфенилнафталиндиамин и N'-аминопропил-Нфенилфенилендиамин Другие пригодные амины включают аминотиазол из группы, включающей аминотиазол, аминобензотиазол, аминобензотиадиазол и аминоалкилтиазол, а также аминопиррол формулы R-NH2 RL где Аг и Аг связаны вместе с образованием гетероциклической структуры с атомом азота, к которому они присоединены, R1 обозначает водород, линейный или разветвленный Сі-Сі8-алкил, ароматический радикал, X обозначает водород, галоген, группу ОН или NH2, а и b являются целыми числами, а равно 0 - 5, b равно 0 - 6 и сумма а + b £ 1 Способ получения производных (дериватизации) Как указано выше, функционализацию полимеров с высоким и низким содержанием этилена можно проводить раздельно или же полимеры с высоким и низким содержанием этилена можно смешать в вышеуказанном соотношении компонентов смеси и затем провести функционализацию Если используется последний вариант, дериватизация осуществляется при обработке смеси Если используется первый вариант (раздельная функционал изация), можно осуществлять раздельное дериватизацию с последующим смешением дериватизированных продуктов или же можно вначале смешать раздельно функционализованные сополимеры и затем осуществить совместную дериватизацию смеси Функционализованный сополимер этилена с альфа-олефином может быть дериватизирован амином в расплаве или в растворе Получение производных в расплаве, в свою очередь, можно проводить в экструдере или в смесителе Когда аминирование происходит в экструдере или смесителе, условия практически те же, что и на стадии функционализации Перед аминированием можно осуществить продувку для удаления нежелательных побочных продуктов, образовавшихся на стадии прививки, которые могут привести к получению нежелательных побочных продуктов в процессе аминирования Когда аминирование проходит в реакторе, функционализованный полимер растворяют и растворителе (например, в масле) в количестве обычно от примерно 5 до 30, предпочтительно от 10 до 20 мас % в расчете на массу раствора Затем функционализованный полимер предварительно нагревают до температуры от примерно 100 до 250°С, предпочтительно от 170 до 230°С, добавляют указанный амин и необязатель 20 19 46703 но регулятор роста цепи и выдерживают при укарой жидкость будет течь или выливаться Предзанной температуре от примерно 1 до 10 ч, обычставители ПТСМ включают сополимеры Сб-С-ізно от примерно 2 до 6 ч диалкилфумарата с винилацетатом Необязательное использование регулятора Предпочтительный агент, повышающий текуроста цепи честь смазочного масла, описан в патенте США 4839074, включенном в описание в качестве ссылБыло установлено, что у многих из полифункки циональных модификаторов вязкости, содержащих непрореагировавший первичный или вторичНеобязательный диспергирующий компонент ный амин, может происходить рост молекулярной Было установлено, что у дериватизированной массы, что проявляется в гелеобразовании или смеси по данному изобретению может происхоувеличении вязкости образующихся концентратов дить дополнительное увеличение молекулярной в масле По этой причине оказалось полезным массы, сшивка или гелеобразование, как при отобрабатывать или прекращать рости цепей этих сутствии, так и в присутствии масла, например, в продуктов при помощи дикарбоновой кислоты или концентрате Было найдено, что добавление безангидрида, замещенных Сі2-Сіє-гидрокарбильньім зольного диспергатора может рипить эту проблерадикалом, для стабилизации молекулярной масму Подходящие беззольные диспергаторы описасы ны в патенте США 5102566, который включен в качестве ссылки Эффективное количество соКонцентрация полифункциональных модифиставляет 0,01 - 50мас % в расчете на массу сопокаторов вязкости и композиции на основе смазочлимеров или 0,01 - 5мас % в расчете на массу ных масел концентрата сополимеров Подходящие диспергаСогласно данному изобретению к основному торы включают высокомолекулярные алкенилсукколичеству масла, например, смазочного масла цинимиды, например, продукт взаимодействия или нефтяного топлива, в зависимости от того, маслорастворимого полиизобутилензамещенного получают ли конечный продукт или концентрат янтарного ангидрида с этиленаминами, например, присадки, можно ввести небольшое количество, тетраэтиленпентами-ном и его солями с борной например, 0,001 - 50мас %, предпочтительно кислотой Молекулярные массы полимерного дис0,005 - 25мас %, в расчете на массу всей компопергатора находятся в интервале от 700 до призиции, функционализированной смеси или деримерно 3000, предпочтительно or 900 до 2500 ватизированной смеси При введении в композиПредпочтительным диспергатором является боции на основе смазочных масел, например, росодержащий алкенилсукцинимид с молекулярмоторных или смазочных масел для коленчатого ной массой 950 вала двигателя, добавляют смесь производных обычно в количестве от примерно 0,01 до Формы продукта Юмас %, например, 0,1 - б.Омас %, предпочтиДругим преимуществом настоящего изобрететельно 0,25 - З.Омас % в расчете на всю композиния является то, что оно обеспечивает получение цию гранулированных модификаторов вязкости для смазочных масел Большинство полифункциоВышеупомянутые композиции масел могут сональных модификаторов вязкости получают в расдержать другие обычные добавки, например, кратворе в масле и продают и транспортируют в виде сители, агенты, повышающие текучесть смазочноэтих растворов Это значительно увеличивает го масла (ПТСМ), иротивоизносные агенты, стоимость транспортировки этих материалов антиоксиданты, другие агенты, повышающие инКроме того, для растворения исходного полимера декс вязкости, диспергаторы и т д требуется интенсивное перемешивание Гранулы, Как описано выше, дериватизированные смеполученные заявляемым способом, можно легко си по изобретению можно использовать в форме перевозить без использования раствора Эти граконцентрата, например, с концентрацией от принулы легко растворяются в смазочном масле при мерно 5 до примерно 50мас %, предпочтительно 7 менее интенсивном перемешивании по сравнению - 25мас %, в масле, например, минеральном смас обычными способами смешения Дальнейший зочном масле, для удобства при работе, эту фораспект настоящего изобретения относится к опудму можно получить при осуществлении реакции в риванию гранул сополимера веществами у предосреде масла, как описано выше Если продукт по храняющими гранулы от слипания Опудриваюданному изобретению был получен в расплаве в щие агенты включают сополимер этилена с экструдере или смесителе, тогда этот продукт мовинилацетатом и стеарат кальция жет быть гранулирован и затем гранулы растворяют для получения концентрата или же раствоКак указывалось ранее, упомянутые композиряют непосредственно в смазочном масле при ции на основе масел могут включать необязаполучении композиции тельные обычные добавки, такие, как вещества, понижающие температуру застывания масел, проАгент, повышающий текучесть смазочного тивоизносные добавки, антиоксиданты, другие масла (ПТСМ) агенты, повышающие индекс вязкости, диспергаДля улучшения характеристик композиции торы, ингибиторы коррозии, антивспенивающие масла, полученной с использованием модификаагенты, детергенты, преобразователи ржавчины, торов вязкости по данному изобретению, при низмодификаторы фрикционных свойств и т п ких температурах к концентрату модификатора вязкости или непосредственно в композицию на Композиции, содержащие эти обычные добавоснове масла можно добавить агент, повышаюки, обычно смешиваются с базовым маслом в кощий текучесть смазочного масла (ПТСМ) личествах, эффективных для обеспечения функций добавок Подобные эффективные количества Эти агенты понижают температуру, при кото 22 46703 при низкой температуре, определенные при помощи МУЗ, являются наилучшими ПолифункциоТаблица нальные модификаторы вязкости по данному изобретению можно использовать в композициях Мае % АИ Мае % АИ (предсмазочных масел сами по себе или в комбинации с другими нефункционализованными модификаДобавка (широкий почтительный инторами вязкости или другими полифункционалиинтервал) тервал) зованными модификаторами вязкости для достиМодификатор 0,01 -12 0,01 -4 жения лучших свойств при низкой температуре вязкости Нижеследующие примеры иллюстрируют, каким Ингибитор корро0,01 -5 0,01 -1,5 образом молено улучшить низкотемпературные зии характеристики в сравнении с известным уровнем Ингибитор окис0,01 -5 0,01 -1,5 техники ления В нижеследующих примерах 1 и 2 иллюстриДиспергатор 0,1 -20 0,1 -10 руется вариант способа осуществления данного Агент, снижающий изобретения, согласно которому прививку малеитемпературу за- 0,01 -5 0,01 -1,5 нового ангидрида на сополимер этилена с пропистыванияленом с высоким содержанием этилена и сополиАнтивспениватели 0,001 - 3 0,001 -0,10 мер этилена с пропиленом с низким содержанием Проти воизносные 0,001 - 5 0,001 -2,0 этилена, инициированную термическим распадом добавки перекиси, проводят в первой реакционной зоне Модификаторы двухшнекового экструдера с противовращением фрикционных 0,01 -5 0,01 -1,5 Затем осуществляется имидизация привитого сосвойств полимера первичным амином во второй реакциДетергенты / преонной зоне образователи 0,01 -10 0,01 -3 Для осуществления реакции сополимера с ржавчины малеиновым ангидридом в качестве инициатора Базовое минеприменяют LUPERSOL® 130, выпускаемый AtoОстальное Остальное ральное масло chem North America Он содержит 90 - 95мас % Все указанные мае % приведены в расчете на 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3 в активный ингредиент (АИ) добавки и / или в раскачестве активного ингредиента чете на общую массу пакета добавки или в расчеИспользуют следующие сополимеры этилена те на состав, который представляет собой сумму с пропиленом масс активных ингредиентов каждой добавки и Сополимер А на основе этилена и пропилена массы всего масла или разбавителя 43мас % этилена, среднечисленная молекуДериватизированную смесь по настоящему лярная масса (Мп) примерно 80000, скорость теизобретению применяют в основном в композицичения расплава равна14 г/Юмин, измерена под ях смазочных масел, содержащих базовое масло, нагрузкой 10,0кг при 230°С, вязкость по Муни, MB, в котором эти сополимеры растворены или дис1 + 4 , 125°С, равна 28, продается Exxon Chemical пергированы Company, США, под названием VISTALON® 457 Так, добавки согласно настоящему изобретеСополимер Б на основе этилена и пропилена нию можно также добавлять к синтетическим ба70мас % этилена, среднечисленная молекузовым маслам лярная масса (Мп) примерно 60000, скорость теВ то время как в композицию на основе смачения расплава равна 12г/10мин, измерена под зочного масла, содержащую все целевые добавки, нагрузкой 2,16кг при 230°С, вязкость по Муни, MB, можно ввести любое эффективное количество 1 + 4 , 125°С, равна 18, выпускается Exxon Chemiдобавки согласно данному изобретению, т е эфcal Company, США, под названием Mdv 90-9 фективное количество диспергатора или дисперДля имидизации привитых сополимеров в кагатора, одновременно повышающего индекс вязчестве амина используют 4-(3кости, считается, что такое эффективное амшюпропил)морфолин, покупаемый у Texaco количество должно быть достаточным, чтобы укаChemical Company Амин содержит одну первичзанная композиция обычно содержала от примерную функциональную группу и одну третичную но 0,01 до примерно 10, предпочтительно 0,1 - 6,0 функциональную группу При образовании имида и более предпочтительно 0,25 - 3,0% добавки в по реакции первичного амина с привитым малеирасчете на массу композиции новым ангидридом, происходит, как это очевидно Для каждого конкретного базового масла, наспециалисту, введение третичной аминогруппы в пример, смазочного, свойства которого могут быть полимер За счет реакции с образованием имида улучшены в соответствии с данным изобретением, основность первичной аминогруппы теряется, но можно установить характеристическое содержатретичная аминогруппа, безусловно, остается осние этилена в мае %, при котором свойства масла новной и будет реагировать как основание, напри низкой температуре, например, температуре пример, с кислотами По этой причине образозастывания, и результаты испытаний при медленвавшийся имид, который представляет собой ном охлаждении, например, в миниротационном полимер, проявляющий свойства основания, привискозиметре (МРВ ТР-1), являются наилучшими годен для использования в автомобильных смаТочно так же существует характеристическое созочных маслах Полагают, что третичный амин держание этилена в мае %, при котором свойства реагирует с кислыми соединениями, образующи21 этих добавок следующие 24 23 46703 мися при окислении масла во время его использоЮмас % в растворителе - нейтральном масле 130 вания, и при этом уменьшает выпадение осадка в с получением концентрата полифункционального различных деталях, тем самым способствуя жемодификатора вязкости лаемому снижению износа деталей двигателя Приготавливают композиции на основе смаПолимерная природа имида также способствует зочного масла 10W40 с использованием конценжелательной модификации вязкости смазочного тратов ПФМВ-А и ПФМВ-Б Кроме того, готовят масла Этот тип продукта обычно называют поликомпозиции с использованием смесей концентрафункциональным модификатором вязкости, подтов ПФМВ-А и ПФМВ-Б (например, 90мас % разумевая, что он выполняет несколько функций ПФМВ-А/10мас% ПФМВ-Б, 80мас % ПФМВпри использовании в качестве присадки к автомоА/20мас % ПФМВ-Б и т д ) бильному смазочному маслу Рецептуры содержат 9% упаковки экспериПри взаимодействии с этим амином или поментального детергента-ингибитора, содержащей добным амином как сополимер А, так и сополимер обычный имеющийся в продаже диспергатор, деБ образуют продукты, используемые в качестве тергент-ингибитор, антиоксидант, противоизносполифункциональных модификаторов вязкости ную добавку и разбавитель имеющиеся в продаПродукты, полученные из сополимера А, проявже растворители нейтральный 140 и 130 ляют различные свойства при низких температу(75,4мас % и примерно 4,5мас % соответственно) рах в рецептуре масел Это является следствием и агент, повышающий текучесть масла ЕСА-11039 низкой степени кристалличности сополимера А, (0,4мас %) ЕСА-11039 имеется в продаже, выпускоторая, в свою очередь, проистекает из прибликается Exxon Chemical Company Соотношения зительно эквивалентного мольного содержания компонентов рецептур и величины кинематичеэтилена и пропилена и соответствующей миниской вязкости остаются постоянными мальной кристалличности статистического сопоДанные на фиг 1 и 2 показывают свойства лимера этилена с пропиленом смазочных масел 10W40, содержащих различные количества ПФМВ-А и ПФМВ-Б Пример 1 Сополимер А па основе этилена и пропилена На фиг 1 показаны результаты испытаний при подают из осушающего экструдера в воронку экспомощи МУЗ (тестовый метод D-2602 по CCS трудера-реактора со скоростью ЮОкг/час В воASTM), которые являются мерой динамической ронку также подают воду со скоростью ЮОг/час вязкости масла при низкой температуре (-20°С) Через клапан в реактор при L/D = 7 вводят сжиЭти результаты показывают, что при использоваженный малеиновый ангидрид со скоростью нии ПФМВ-Б получаются более низкие величины, 1,95кг/час L/D -обозначение, используемое для измеренные при помощи МУЗ, по сравнению с указания отношения длины экструдера к его диаПФМВ-А метру вдоль экструдера Через клапан при L/D = На фиг 2 видно, что для загущення смазочного 17 подают LUPERSOL® со скоростью 80г/час LUмасла до величины кинематической вязкости PERSOL® вводят в виде 50мас %-ного раствора в 10W40 в интервале 12,5 - 16,ЗсСт при 100°С треминеральном масле ISOPAR® Во вторую реакцибуется меньшее содержание ПФМВ-Б по сравнеонную зону при L/D = 46 со скоростью 3,9кг/час нию с ПФМВ-А вводят 4-(3-аминопропил)морфолин Побочные На основании результатов, показанных на продукты со стадий прививки и аминирования фиг 1 и 2, видно, что предпочтительными являютудаляют через каналы вдоль экструдера Темпеся смазочные масла, содержащие ПФМВ-Б ратура в экструдере равна 240 - 295°С На фиг 3 показаны вискозиметрические характеристики ПФМВ-А, ПФМВ-Б и их смесей, раствоОтбирают образцы гранулированного продукренных в маслах 10W40 Эти данные показывают, та и растворяют в концентрации Юмас % в расчто один ПФМВ-Б не обеспечивает нужную темпетворителе - нейтральном базовом масле 130, поратуру застывания (тестовый метод ASTM D-97), в лучая концентраты полифункционального то время как один ПФМВ-А позволяет достичь модификатора вязкости желаемые, результаты На фиг 3 также показаны Пример 2 результаты измерения динамической вязкости при Сополимер Б на основе этилена и пропилена медленном охлаждении с использованием миниподают из осушающего экструдера в воронку эксротационного вискозиметра (МРВ-ТР1) трудера реактора со скоростью ЮОкг/час В воронку также подают воду со скоростью ЮОг/час Во время этого испытания образцы композиЧерез инжекционный клапан в реактор при L/D = 7 ции на основе масла медленно охлаждают по подают сжиженный малеиновый ангидрид со скостандартному циклу и измерение проводят при ростью 1,65кг/час Через этот же клапан подают со низкой температуре, например, -25°С (тестовый скоростью 125г/час при L/D = 17 LUPERSOL®130 метод ASTM D-4684 ТР-1 охлаждающий профиль) LUPERSOL®130 подают в виде 50мас %-ного расПри этом испытании один ПФМВ-А не обеспечитвора в минеральном масле ISOPAR® Во вторую вает нужного результата, а ПФМВ-Б его обеспечиреакционную зону со скоростью 3,8кг/час при L/D = вает Таким образом, эти испытания показывают, 46 вводят 4-(3-аминопропил)морфолин Побочные что ни ПФМВ-А, ни ПФМВ-Б по отдельности не продукты, образовавшиеся на стадиях прививки и отвечают предъявленным требованиям На фигЗ аминирования, удаляют через каналы, располопоказаны также средние вискозиметрические хаженные вдоль экструдера Внутри экструдера рактеристики ПФМВ-А и ПФМВ-Б в различных друподдерживают температуру равную 295 - 305°С гих композицияхна основе 10W40 Отбирают образцы гранулированного продукЭти данные подтверждают, что по отдельнота (ПФМВ-Б) и растворяют их с концентрацией сти ни ПФМВ-А, ни ПФМВ-Б не отвечают требова 25 46703 26 ниям при использовании во всех доступных базотически по той же методике, что сополимеры А и Б вых маслах в примерах 1 и 2 Образцы гранулированного продукта растворяют при концентрации 9,8мас % в Неожиданно было установлено, что при смерастворителе нейтральном 100 фирмы Exxon с шении ПФМВ-А и ПФМВ-Б, как свидетельствуют получением концентрата полифункционального данные, показанные на фигЗ, достигаются требомодификатора вязкости Приготавливают также вания, предъявляемые к величинам температур второй концентрат, содержащий Змас % борсозастывания и показателям, получаемым при подержащего пол иизобутиленсукцинимид ного дисмощи МРВТР-1 пергатора ЕСА-5025 с молекулярной массой 950 Кроме того, применение ПФМВ-Б в смеси поЕСА-5025 коммерчески доступен, выпускается зволяет использовать преимущества добавления Exxon Chemical Company Кинематическую вязменьшего количества ПФМВ и характеристик, покость при 100°С образцов обоих концентратов, лученных при помощи МУЗ, описанные выше хранившихся при 80°С, измеряют вначале через 1 Например, смесь бОмас % / 40мас % ПФМВнеделю, затем через 2 недели и каждые 2 недели Б/ПФМВ-А, как показано на фигЗ, обеспечивает в течение 8 недель нужные величины температуры застывания и величины, измеряемые при помощи МРВ-ТР-1, а Как показывают данные на фиг 4 у концентратакже обеспечивает выигрыш в свойствах, измета, содержащего только один полифункциональряемых при помощи МУЗ, и общем содержании ныйй модификатор вязкости (базовое масло), наПФМВ блюдается значительное возрастание вязкости У образца, содержащего полифункциональный моПример 3 дификатор вязкости плюс Змас % диспергатора, Вначале готовят смесь 45 / 55мас % сополипроисходит значительно меньшее увеличение мера А и сополимера Б, затем функционализирувязкости по сравнению с базовым маслом ют и дериватизируют в реакторе-экструдере пракШ Г . SA ЇЙҐ. і веек тестируемых масел too СОДВРІАНИЬ. ГЙМВ-Е В СМЕСЯХ ІМВ-А/П5МВ-Б, НАС % 20 СОДЕРЖАНИЕ 40 60 80 100 ПОБ-В Б СМ2СЯХ ПВІВ-А/ІШВ-Б, МАС.% БИГ. 2 Среднее значение для всег. тестируемых ыасея го 10 so ао юо ІШВ-В В С Є Я ГШВ А/1ІІВ-В, ШС % МСХ I 09 20 40 60 80 І00 Е П М - В С Е Я ПШВ-А/ІШВ-В, М С Л Ш ВБ МСХ А Начальная величина Увеличение Вазовый вариант 7 8 3 Ваэогай вариант 7ОО шіио З MBO.S диспергктора : 830 70S неае-»84 00 JfflL. 945 716 99В 740 1008 746 287 ее 27 46703 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 28