Спосіб створення контактних шарів на поверхні оптичних напівпровідних кристалів типу а(верхній індекс ii) b(верхній індекс vi)

О ДЛЯ (ЛУЖ1БНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ ЭКЭ СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК (505 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ПЧНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) ^718903/25 (22) 12,07.89 (71) Научно-производственное объединение "Монокристаллреактив" (72) А . П . К а р п о в а , О.О.Терейковская, Ю,А,Загоруйко и В.К.Комарь (53) 621.382 ( 0 8 8 . 8 ) (56) 1 . Данилин Б.С. Вакуумное н а несение тонких пленок, М.: Энергия, 1967, с. 17. 2. Лемин В . В . , Готра ?.Ю. и д р . Прогрессивные методы производства микросхем. Львов: Каменяр, 1973, с, 7 - 5 1 . 3. ЕПВ 0 0 б Ш 5 Л 2 , к л . Н 01 L 2 1 / 2 8 5 , 1982. h, Авторское свидетельство СССР Г 6 9 8 ^ 5 0 , к л . Н 01 і 2 1 / 2 8 , 1973. (5*0 СПОСОБ СПЯПЛНИЯ КОНТЛКТНЫХ СЛОЕВ НЛ ПОВЕРХНОСТИ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛОВ типа A ' B V I (57) Изобретение относится к э л е к т ронной, лазерной и криогенной технике, использующих полупроводниковые к р и с Изобретение относится к электронной, лазерной и криогенной т е х н и к е , использующих полупроводниковые кристаллы типа A ' B V \ в частности к использованию оптических элементов из кристаллического 7rS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdSe, CdTe в ИК-технике при работе в широком интервале температур, в том числе при работе в условиях глубоких охпаждении, Известен способ нанесения контактных металлических слпев ^а поверх 13-92 таллы A11 B v r . С целью получьния о д нородно'о по толщине, механически прочного слоя при сохранении о п т и ческих свойств кристаллов и упрощения процесса кристаллы обезжиривают в насыщенном растворе кальці- нированной соды в течение 20-30 мин при 18-25 С, наносят на нее слой серебра из смеси растворов щелочного аммиаката серебра и инвертированного сахара при 10-15 С со скоростью 0 , 0 0 5 - 0 , 0 1 2 мкм/мин с последующей отмывкой кристалла в дистиллированной воде и просушкой. Растворы с о держат, м а с Д : азотнокислое серебро 1,57; гидрат окиси калия (45%-ный) 2 , 2 7 ; водный аммиак (2 5%-ный) 1 7 , 7 9 ; остальное дистиллированная вода и рафинированный сахар 7»13ї ректификованный этиловый спирт 13i*t6; концентрированная азотная кислота 0 , 2 2 ; остальное дистиллированная вода, взятые в отношении 2 : 1 . 2 т а б л . , 2 ил. ность полупроводникового кристалла путем термического испарения металла в вакууме [ І ] . При этом навеску металла нагревают в вакууме до температуры, достаточной для его и с п а р е н и я . Кристаллическую подложку, предварительно обезжиренную, промытую и просушенную, размещают на пути интенсивного потока испарившихся ч а с т и ц , которые, конденсируясь на подложке, образуют на ее поверхности тонкую пленку испаряемого материала. і 7? Основными недостатками этого спо-~ соба создания контактных слоев являются отс>тствие возможности нанесения равномерных по толщине слоев металла на кристаллические поверхности сложной формыj например на цилиндрические поверхности } и о т с у т ствие возможности получения прочного сцепления между наносимыми слоями металла и полированной поверх ноет ью кристаллов. Недестатками указанного способа являются также длительность, трудоемкость и энергоемкое гь процесса создания металлического слоя, а также необходимость использования вакуумной т е х н и к и . Известен также ионно-термический способ нанесения на полированную поверхность кристалла тонких металлических слоев, обладающих более высокой адгезией \lJ. Сущность э т о г о способа заключается в частичной ионизации испарившихся атомов, ус корений их. в электрическом, поле и осаждении совместно с неионизоваиными атомами не предварительно обезжиренную, поомытую и просушенную подложку, находящуюся в вакууме 10 -TCP" мм р т . с т . Ионизованные и затем ускоренные атомы (ионы) приобретают большую энергию, благодаря чему они при осаждении выбивают с поверхности подложки з а грязнения , а наиболее высокоэнергетичные внедряются в подложку на г л у бину в несколько атомных слоев,Вследствие э т о г о и обеспечивается хорошее сцепление слоя металла с поверхностью кристаллической полупроводниковой подложки, Однако этот способ не обеспечивает возможности нанесения равномерных по толщине пленок металла на поверхность сложной формы. Кроме т о г о , т а кой способ металлизации длителен, дорогостоящ и трудоемок, так как требует специальной сложной ионно-вакуумной установки. Известен также способ создания контактного глоя металла с поверхностью полупроводники t заключающийся е получении тонкой алюминиевой пленки методом химического осаждения из паровой Фазы [3J . При этом используется соединение М Г Ц , нагретое до 1000 С, которое, реагируя L расплавленным дл>г>ь*ичмем. образует соединение, которое при помощи і а з о тpaнепортных реакций переносится в область (югге низких і ^ м п г р а т / р СU00°С ) > г д е распадается нгэ М и 1 А Н , вблизи полупроводниковой п г д ложки, нагретой до ^00 С. Благодаря этому на поверхности предварительно обезжиренной, промытой и просушенной подложки происходит рост однородной по толщине алюминиевой пленки со IQ скоростью примерно 500 Л/мин. Недостатками э т о г о способа являются трудоемкость, связанная с использованием технолог ии г а з о т р а н спортных реакции, требующей сложной техники дозировки газовых п о т о к о в , энергоемкость, длительность процесса металлизации, невозможность металлизировать поверхность сложной формы. 20 Известен также способ создания контактных металлических слоев на поверхности полупроводниковых кристаллов типа Л В , выбранный в качестве прототипа j_4|» в котором с целью улучшения адгезии металлического слоя с поверхностью кристалла на предварительно обезжиренную (протравленную в кипящей щелочи и очищенную спиртом), промытую и п р о с у - „ 30 шеннуго поверхность кристаллического образца типа Л " B v вакуумным напы-. лением поочередно наносят слои i n + + Ag или In + А1 с последующей термообработкой в кислородсодержащей среде, при этом термообработка з а ключается э подогреве кристалла на воздухе до 190-220 С в течение 3 Ц мин. 25 Основной недостаток э т о г о способа , кроме недостатков метода напыления , указанных выше, заключается в том, что он требует травления поверхности кристалла в кипящей щелочи и термообработки в кислородсодержащей среде, а это приводит к разрушению и окислению поверхности кристаллического образца, Между тем спецификой создания контактных слоев на ряде материалов, в том числе оптических кристаллических материа50 лов, является т о , что операции их металлизации не должны ухудшать о п тических свойств материалов (недопустимо окислять поверхности, эрозировать их механически либо химическим или термическим травлением). Поэтому предлагаемый в прототипе способ оказывается непригодным для создания металлических слоев на on 5 725700 6 талла со с корост ью, значительно прс1 тимеских элементах, используемых, например, s качестве выходных окон вышающей 0,012 мкм/мин, в результате лазеров, электрооптических модулячего слой серебра получается рыхлым торов и т . д . Недостатком этого с п о и механически непрочным, Если оснжсоба является также недостаточно вы^ дение слоя серебра проводить при ІРГ сокая адгезия металпических слоев с пературе ниже Ю°С, то адгезия с е поверхностью кристалла типа А" В"' , ребряного слоя с поверхностью крисособенно с полированной. талла будет хуже, чем при выбранном Целью изобретения является с о з 10 -и заявленном температурном интервале (Ю-15 О , Это объясняется т е м , что дание на поверхности полупроводпри температуре ниже 10 С энергия никовых оптических кристаллов типа ионов сереора оказывается недостаточA11 B VI однородного по толщине механой для образования па поверхности нически прочного контактного слоя при сохранении оптических свойств 15 кристалла серебряного слоп г высокой а д г е з и е й . Выбор заявленного темпекристаллов и упрощение процесса. ратурного иьтерйала поясняется графиЦель достигается тем, что по с п о ками, представленными на фиг,1 и 2, собу нанесения металлического к о н На фиг.1 представлен график измет а к т н о г о слоя на поверхность оптичес20 нения адгезионной способности слон ких полупроводниковых кристаллов типа серебра с поверхностью оптического А11 В , включающему обезжиривание, полупроводникового кристаллического промывку и нанесение на поверхность образца селєнида цинка в зависимости кристалла металлического слоя, с о от температуры химической серебрящей гласно изобретению поверхность кристалла обезжиривают в насыщенном р а с т - 25 смеси растворов; на фиг.2 - график изменения электрического удельного воре кальцинированной соды в течесопротивления нанесенного на поверхние 20-30 мин при 18-25°С, промывают, ность кристалла селенида цинка слоя после чего химически осаждают на нее серебра в зависимости от температуслой серебра из смеси щелочного раствора аммиаката серебра и раствора 30 ры химической серебрящей смеси растворов. инвертированного сахара при 10—15°С Положительный эффект в предлосо скоростью 0 , 0 0 ^ - 0,012 мкм/мин с женном способе нанесения на поверхпоследующей отмывкой кристалла в ность оптического полупроводникового дистиллированной воде и просушкой кристалла слоя серебра чз химичес(состав серебрящей смеси растворов 35 кого раствора достигается вследствие приведен в формуле). т о г о , что упрощен обезжиривающий Температура обезжиривающего р а с т агент (насыщенный раствор кальцинивора кальцинированной соды не должна рованной соды) по сравнению с обычно превышать указс-ыной ( 2 5 ° С ) , чтобы не происходило травление поверхности 4Q используемыми, которые эрозируют поверхность кристалла; подобран оптио п т и ч е с к о г о полупроводникового обмальный pe/'VM обезжиривания (темразца. Если обезжиривание производить пературный, временной) применительно при температуре ниже 18 С или в т е ч е к оптическим полупроводниковым крисние времени меньше 20 мин, или не в таллам A BVF , обеспечивающий достанасыщенном растворе кальцинированной ^5 точно эффективную очистку в упросоды, то обезжиривание поверхности щенном обезжиривателе и не ухудшающий оказывается недостаточно эффективоптических свойств кристаллов, эфным, вследствие чего не достигают фективная очистка оптической повеичположительного эффекта в получении однородного, механически прочного 50 ности проводится при ни-жих ( к о м натных) температурах, исключающих слоя металла на поверхности оптичестермическое (химическое) растравкого попупрпводникового кристалла ливание и окисление поверхности кристипа A11 B V I . таллов, что особенно важно при и з г о Температура серебрящей смеси щетовлении различных оптических элелочного раствора аммиаката серебра и г,- ментов, в том числе оптических о т раствора инвертированного сахара не ражателей, о т с у т с т в у е т предваридолжна превышать 1Ь С, так как при тельная операция травлений поверхболее высоких температурах слои с е ности кристалла; отработанный оптиребра осаждаются на поверхноеть крис 1725700 мальный применительно к кристаллам А П В У | режим осаждения серебра (температурный, скоростной) обеспечивает получение однородного по толщине неотслаивающегося металлического слоя, пригодного для создания теплового контакта или припайки обычным путем электрических выводов либо других конструкционных материалов. Кроме т о г о , положительный эффект достигается тем, что операция термообработки кристапла после осаждения серебра, служащая увеличению адгезии слоя с поверхностью, отсутствует, это способствует сохранению оптических свойств кристаллов, а вся предлагаемая совокупность операций позволяет и без операции термообработки создать слои серебра, не менее прочно сцепленные с оптической поверхностью полупроводникового материала Л11 B v ' , чем, например, в случае прототипа при наличии термообработки (см, табл. 2 ) ; высокой адгезии контактного металлического слоя с поверхностью кристалла способствует то, что он Формируется из ионизованного серебра, образующегося в результате химических реакций, протекающих при смешивании щелочного раствора аммиаката серебра и раствора инвертированного сахара,улучшению адгезии способствует также исключение в предложенном способе операции просушки образца (после обезжиривания и промывки) и, следовательно, дополнительной возможности загрязнения поверхности кристалла; способ обеспечивает создание металлического контактного слоя иэ поверхности кристаллов любой геометрической формы и является предельно простым и технологичным. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна". При изучении других и з вестных технических решений в данной области техники признаки, отличающие изобретение от прототипа, не были выявлены, потому они обеспечивают заявленному техническому решению соответствие критерию "существенные отличия 11 . Для осуществления заявляемого способа обезжиривают поверхность полупроводникового оптического кристалла в упрощенном обезжиривателе в указанном температурном и времен 15 20 25 30 8 ном режимах, промывают поверхность кристалла, осаждают металлический слой на поверхность кристалла с указанной скоростью при температурах указанного диапазона, отмывают кристалл и просушивают его» П р и м е р 1. Кристаллический образец селенида цинка (ZnSe) обезжиривают в насыщенном (-^ ^0%-ном) растворе кальцинированной соды (Na^C1-*,) в течение 2С мин при комнатной температуре, после чего образец промывают в дистиллированной воде и хранят в воде до металлизации. Готовят щелочной раствор аммиаката с е ребра (Лр(ЫНэ)2ОН) из 100 г дистиллированной воды, 2 г азотнокислого серебра, 22,7 г водного аммиака (25%-ной), 2,9 г насыщенного {hS%ного) гидрата окиси калия. Готовят раствор инвертированного сахара из 500 г дистиллированной воды, А5 г рафинированного сахара, 85 г ректификованного этилового спирта, 1 , ^ г концентрированной азотной кислоты. Полученные растворы охлаждают до 10 С, после чего берут две объемныечасти щелочного раствора аммиаката серебра и одну объемную часть раствора инвертированного сахара, смешивают ~ оба раствора, помещают в указанную смесь растворов образец селенида цинка для осаждения металлического контактного слоя. Осаждение елся серебра ведут в течение 20 мин (со скоростью 0,005 мкм/мин), после чего образец вынимают из смеси химических растворов, промывают дистиллированной водой при комнатной температуре и просушивают в струе чистого сухого воздуха. определения параметров полученного металлического слоя к нему 45 подпаивают металлические проволочки для крепления при испытаниях, определяют прочность сцепления металлического слоя с оптической поверхностью кристалла (адгезию пленок), адгезия пленки составляет 306 Н/см 2 . В табл. 1 приведены примеры осуществления способа создания контактного слоя на поверхности оптического кристалла селенида цинка и достигаемый положительный эффект в 55 зависимости от приведенных а примерах 1-5 параметров, В табл. 2 приведены сравнительные характеристики и режимы нанесения 9 1 0 , ^5700 металлических слоев по с п о с р б у - п р п - • ния олнородногп по толщине механичест о т и п у , аналогам и заявленному с п о ки прочного слоя при сохранении о п собу. тических свойств "ристаллоп и упроТаким образом, по сравнению с про щения процесса, обезжиривание п р о тотипом предложенный способ имеет водят в насыщенном растворе кальциследующие преимущества: является зна нированной соды в течение 2 0-30 ммн читепьно более простым, т е х н о л о г и и при 18-25°С, металлический слой наным и экономичным, позволяет наноносят при 10-15 С путем осаждения сить ГІЗ поверхность кристаллических серебор ."з смеси щелочного раствора 10 полупроводниковых образиов любой гео аммиаката серебра сл^руюїдего с о г т а метрической формы однооодные по т о л вэ , м а е . / . щине , механически прочньїе серебряные Азотнокислое серебро 1,57 слои, обеспечивающие тепловой к о н Гидрат окиси к а такт , пригодные для припайки к ним лия ( Ц ^ - н ы й ) 2f27 15 обычным способом электрических вывоВодный аммиак дов и (или) конструкционных элемен(25%-ный) .. 5 7.79 т о в . Весьма ценным преимуществом предложенного способа в отличие от вода Остальное известных технических решений яв20 -і раствора инвертированного сахара ляется возможность создания к о н т а к т следующего состава, мае, %; 1 ных слоев на опти еских кристаллиРафинированный ческих элементах без ухудшения о п т и сахар 7 s 13 ческих свойств кристаллов. Ректификованный 25 этиловый спирт 13 9 '^ Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Концентрированная азотная кислота 0 4 22 Способ создания контактных слоев Яистиллированная на поверхности оптических полупроводвода Остальное, никовых кристаллов типа /^ В*1 , вклю- 30 причем указанные растворы берут в чающий обезжиривание, промывку и насоотношении 2:1 и наносят со сконесение нэ поверхность кристалла меростью 0,005-0,012 мкм/мин с послеталлического с л о я , о т л и ч а ю дующей отмывкой кристалла • дистилщ и й с я тем, ч т о , с целью получелированной воде и просушкой. Т а б л и ц а Прчм-р Брєнч обезжиривания поверхности кристалла, Температура обезжиривающего рзстворз, г мин t 18 2 гь Скорость няне Однородность т о л щины металличесч е с к о г о слоя из к о г о слон на по смеси химичес- верхности полуких растворов, проводниковпги мкм/мин кристалла СРНИЯ 20 5 Температура серебрящее смеси химических г асТ" в п р г в , °С 16 8 металли л/тезия металлического слив с поверхностью п о г у сроволниковгго кристалла, Ч/см^ 0,003 неоднородна 0,005 однородна 106 12 0,010 однородна ЗЮ зо 5 - 20 25 однородна 300 п J5 20 п,012 35 i> 1 0.017 неоднороцна j Характеристики МЕТ С ЛПИНЄСКИХ Материал поп іожчи слоев, нанрсемныи на пов-окност*. гюгупроеодниковык соеримеиий типа ^ " в " различными способами ПОДІ отевна поверхности полупроводника перед металлизацией . Режим манесемия металлического с л э" таллиисско^о слоя с поверхностью ппдЛожки, 3 І. * і Заявленный способ ZnSe нанесенчр неталличре ких слоеп на говеру Возможность припайки к образцам с металлическими слоями ИОСТИ ПОД" ной Формы 2 3 пбеэширивание в насыцеи- п^нпелойное п о HQM растворе клльцимиро- крытие Ар і k 5 6 11 12 1725700 женир табл, 2 з ZnTe ZnS гпо fdSe ванной соды при 18 2[;°С в течение ?0-30мин и ти промывка в я с л л и р о ванной воле Химическая реакция в химическом раствпре Т=10-15°С Обезжиривание и травление поверхности в растворе килеще» щелочи КОН при 1?О-13О С в течение $-U мин, промьвка в дис Лвухслойное по- 2GO крытие In+Af (или In*Al) , испаремир а вакууме С die Прототип 7nSe ТИЛИИРОВЭИНОЙ Аналог ZnSe Диалог [ l j ZnSe ZnS CdSe Аналог [ 2 j ZnSe 7.nS отсутствует !) имеется (для покрытия Tn+Af), 2) отсутствует (для покрытия Іп+ЛП ВОДЄ, просушка Обезжиривание, промывка а аистирлиоованной воде, просушка Однословное по- 2 0 0 крытие А 1 , хнмическаи реакции в газовой фазе отсутствует Обезжиривание, промывка в дистиллированной вопе, просушка Однослойное покрытие Ag, Ги, Al, In. Испарение в вакууме 155-165 отсутствует Затруднена (отслаивается) Обезжиривание, промывка просушка, Имеется дополнительная очистка поверхности при ионной 6омбарп«0овке Олнослойное покрытие Ар, Си, Л1 , испаренными и ускоренными в электрическом поле 180-190 отсутствует существует отсутствует 300 200 150 5 О W Фиг. 1 15 20 25 І/2'./Ші О Редактор Т.Юрчикпва 5 15 W Температуря, Фиг. 2 Составитель Л.Карпова Техред М.Моргентап 20 25 Корректор М.Самборскан Заказ 1203/ЛСП Тираж Подписное ВНИИІІИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 1 ГЗО3 5, Москва, Ж-3 5, Раушская н а б . , д . 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,ИМ