Рукавна плівка на основі поліамідів

Винахід відноситься до рукавних плівок на основі поліамідів і може бути використаний для одержання двовісноорієнтованої рукавної плівки, яка застосовується у виробництві пастоподібних і в'язкотекучих продуктів, що піддаються термообробці в діапазоні температур 70 - 125°C. Винахід стосується, зокрема, виготовлення рукавної плівки (оболонки) для варених ковбас, а також плавлених сирів, що упаковуються у формі ковбаси, які розфасовуються, як правило, у розм'якшеному або в'язкотекучому стані. Існує велика кількість видів полімерної плівки, що застосовується у виробництві пастоподібних або плавлених розфасованих продуктів. Відома композиція для одержання ковбасної оболонки, що містить полікапролактон з молекулярною вагою 1000 4000, 1,6-гексаметилен-діізоціанат і 1,4-бутандіол у співвідношенні перерахованих компонентів (ваг. частини) 24 - 30, 50 - 40, 24, 84 - 27,0 [1]. Для одержання оболонки складові частини композиції нагрівають до 60 - 50°C з наступним підвищенням температури до 240°C, і одержаний продукт ллють на політетрафторетиленову плівку. Через 5 годин литу пластину гранулюють, повторно нагрівають і екструдують з роздувом. Недоліки відомої композиції полягають у необхідності передпідготовки її перед екструдуванням, що займає багато часу. Крім того, одержана плівка має товщину не менше 0,05мм і придатна лише для машинної набивки. Вміст вологи в оболонці 0,03%, цього досить для утримання оболонки в процесі набивки в розтягнутому й еластичному стані, але вода і водяний пар в процесі варіння підвищують вміст води настільки, що це негативно впливає на її механічні характеристики. Оболонки на основі поліаміду більше схильні до розтягу й усадки, мають високу міцність, а також придатні не тільки для машинної, але і ручної набивки. Відома рукавна плівка, що використовується у виробництві пастоподібних харчових продуктів, зокрема ковбаси і сиру, що містить, як найменше, один аліфатичний поліамід і, якнайменше, одну іоновимірну смолу й/або один модифікований сополімер етилену з вінілацетатом [2]. Як поліаміди у відомій рукавній плівці використовують полікапролактам, поліаміноенантамід, полігексаметиленадипамід і/або полігексаметиленсебацинамід окремо або в суміші один з одним, а також сополімери названих поліамідів і поліаміноундеканаміду або полілаурінлактаму. Товщина рукавної плівки, яка одержується, 0,050мм, що підходить тільки для машинної набивки, водопроникність коливається від 12 - 28г/м2 в день, а проникність для кисню з 15 до 30см3/м2 × день × Бар. Заявлювану плівку виробляють таким чином: компоненти змішують, пластифікують при 260°C і формують, переважно екструзією рукава з роздувом. Далі виробляють біаксіальну витяжку з кратністю витяжки вздовж і поперек у діапазоні від 1 : 1,5 до 1 : 4, а після цього термофіксують рукав для стабілізації розмірів. Але відоме технічне рішення не дозволяє одержувати більш тонкі плівки для ручної набивки і забезпечувати характеристики міцності при варінні. При надрізі оболонки виявляється схильність її до розривів. Для приготування варених ковбас фарш необхідно наповнювати у відому оболонку під значним тиском 0,3 - 0,6бар. Для ручної набивки ковбасного фаршу, в процесі якої тиск набивки незначний, така оболонка малопридатна, тому що після проведеного технологічного циклу приготування ковбас утворюються складки і заломи. Найбільш близьким технічним рішенням до запропонованого є рукавна плівка на основі поліамідів, яка застосовується у виробництві пастоподібних і в'язкотекучих харчових продуктів (ковбасна оболонка), яка містить поліамід 6, аліфатичний сополіамід, ароматичний поліамід, що містить ланки гексаметилендіаміну і терефталевої кислоти і сополімер, що вміщує олефінові ланки [3]. Відома рукавна плівка містить (ваг.): а) поліамід 6, 6) від 5 до 50% до загальної ваги всіх полімерів в шарі аліфатичного сополіаміду, у ролі якого використовують сополіамід з елементами e-капролактаму, гексаметилендіаміну й азелаїнової кислоти (поліамід 6/6,9) і/або поліамід 6,12 як сополіамід з гексаметилендіаміну та додеканової кислоти, в) до 20% ароматичного поліаміду, частково ароматизованого елементами гексаметилендіаміну та терефталевої або ізофталевої кислот (ПА 6-Т або ПА 6-Т), г) до 20% сополімеру, який містить олефінові ланки поліолефіну, модифікованого карбоксильними групами, в основному сополімер етиленметакрилової кислоти. Рукавна плівка може містити барвники і/або пігменти в невеликих кількостях. Технологія виробництва одношарової та багатошарової ковбасної оболонки включає в себе змішування та плавлення при температурі біля 240°C компонентів суміші в спеціальному екструдері до одержання однорідного розплаву, екструдування останнього через кільцеві форсунки з роздувом, формування суцільного рукава, що потім розтягують у поздовжньому та поперечному напрямках під тиском повітря. Одержану плівку фіксують додатковою термообробкою. Рукавна плівка, яку одержують згідно з прототипом, дає усадку від 5 до 25% (при 80°C) у поздовжньому й поперечному напрямках, має товщину 0,033 - 0,056мм, може бути багатошаровою. Водопроникність ковбасної оболонки коливається від 11,5 до 13,1г/м2, день, а проникність для кисню від 13,6 до 18,5см3/м2 × день × Бар. Багатошарова рукавна плівка містить мінімум один шар зі згаданої вище поліамідної суміші. Інші шари складаються здебільшого з поліамідів (наприклад, поліамід 6), поліамідних сумішей, поліолефінів (наприклад, поліетилен або поліпропілен), також з поліолефінів, що містять зв'язуючі функціональні групи. Крім того, шари можуть бути виконані з сополімерів з елементами з етиленоненасичених мономерів (наприклад, вінілацетат, вінілалкоголь, акрилова та метакрилова кислоти), а також вініліденхлорид - або акрилнітрилсополімери, іоновимірні смоли або названі вище полімери. Оболонка звичайно складається з 3 - 5 шарів. Одержують таку оболонку співекструзією через кільцеві форсунки, які спеціально сконструйовані згідно з кількістю шарів. Багатошарові оболонки у порівнянні з одношаровими мають більш високі водопаронепроникність і непроникність для кисню. Недоліком як одношарових, так і багатошарових рукавних плівок, що заявляються в [3], є їх відносно висока водопаропроникність і проникність для кисню повітря, показники яких є пріоритетними для готових ковбасних виробів, тому що визначають збереження (псування) готового продукту й втрату його ваги. Більш того, міцність матеріалу оболонки для в'язкотекучих продуктів і стерилізованих ковбас, що вимагають витримування по технологічному регламенту температури до 125°C, не досить висока. Задача винаходу полягає у створенні рукавної плівки, що використовується у виробництві пастоподідних і в'язкотекучих харчових продуктів, з більш низькими водопаропроникністю та проникністю для кисню, а також підвищеними характеристиками міцності в умовах термообробки. Поставлена задача вирішується тим, що рукавна плівка на основі поліамідів, що вміщує поліамід 6, аліфатичний сополіамід, ароматичний поліамід, що містить ланки гексаметилендіаміну і терефталевої кислоти й сополімер, який містить олефінові ланки, додатково містить іоновимірну смолу, а як аліфатичний сополіамід введений сополімер полікапролактаму з полігексаметилендіаміном і адипіновою кислотою, як сополімер, що вміщує олефінові ланки, використовують суміш прищеплених сополімерів на основі похідних карбонових і полікарбонових кислот при такому співвідношенні компонентів (ваг. частини): Поліамід 6 77 - 83 Сополімер полікапролактаму з полігексаметилендіаміном і адипіновою кислотою 7 - 13 Ароматичний поліамід, що містить ланки гексаметилендіаміну та 3-7 терефталевої кислоти Іоновимірна смола 3-6 Суміш прищеплених сополімерів на основі похідних карбонових і полікарбонових кислот 0,1 - 5 Як іоновимірні смоли використовують цинкову сіль сополімеру етиленметакрилової кислоти. В запропонованій рукавній плівці використовують сополімер полікапролактаму з полігексаметилендіаміном і адипіновою кислотою (поліамід 6/6,6 з елементами формул -NH-(CH2)5-CO-, -NH-(CH2)6 NH-, CO-(CH2)4-CO- з кількістю ланок мономерів відповідно 85, 7,5 і 7,5мас.%. В запропонованій рукавній плівці використовують суміш прищеплених сополімерів на основі похідних карбонових і полікарбонових кислот з вмістом прищеплених ланок від 0,3 до 0,9мас.%. Рукавна плівка може бути виконана багатошаровою, при цьому, принаймні, один шар має наступний склад (ваг. частини): Поліамід 6 77 - 83 Сополімер полікапролактаму з полігексаметилендіаміном і адипіновою 7 - 13 кислотою Ароматичний поліамід, що містить ланки гексаметилендіаміну і терефталевої кислоти 3-7 Іоновимірна смола 3-6 Суміш прищеплених сополімерів на основі похідних карбонових і полікарбонових кислот 0,1 - 5 Інші шари багатошарової рукавної плівки можуть бути виконані з поліамідів або поліамідних сумішей, або поліолефінів, або поліолефінів, що зв'язують функціональні групи, або сополімерів з елементами з етиленоненасичених мономерів, або вініліденхлорид- або акрилнітрилсополімерів, або іоновимірних смол, або суміші названих полімерів. Рукавна плівка може містити, в разі необхідності, додатково барвники, пігменти й/або допоміжні речовини обробки. Доля цих складників відносно невелика, так що основні характеристики плівки залишаються незмінними. Нижче компоненти рукавної плівки позначаються як: 1) - поліамід 6, 2) - сополімер полікапролактаму з полігексаметилендіаміном і адипіновою кислотою, 3) - ароматичний поліамід, що містить ланки гексаметилендіаміну та терефталевої кислоти, 4) - іоновимірна смола, 5) - суміш привитих сополімерів на основі похідних карбонових і полікарбонових кислот. Як прищеплені сополімери використовують, наприклад, акриловий полімер з прищепленими групами малеїнового ангідриду, лінійний поліетилен низької густини з прищепленими групами малеїнового ангідриду й етиленпропіленовий каучук з прищепленими групами малеїнового ангідриду. Суміш прищеплених сополімерів на основі похідних карбонових і полікарбонових кислот дозволяє ввести до складу рукавної плівки замість використаного при виготовленні відомих рукавних плівок сополімеру полікапролактаму з полігексаметилендіаміном і азелаїновою кислотою й інші сополімери, які легше переробляються і більш доступні, наприклад, сополімер полікапролактаму з полігексаметилендіаміном і адипіновою кислотою. Завдяки переважному використанню сукупності компонентів рукавної плівки в такому співвідношенні: від 79 до 81% ваги компоненту 1), від 9 до 11% компоненту 2), від 4 до 6% компоненту 3), від 4 до 5% компоненту 4), від 0,5 до 1,5% компоненту 5), досягаються властивості, яких не мають як окремі компоненти складу, так і відомі склади рукавних плівок, а саме: більш високі водопаронепроникність і непроникність для кисню, і, крім того, вона термостабільна до 125°C і не піддається розривам при термічній обробці (варінні). Приклад 1. Суміш з 1) 80 вагових частин звичайного гранулята полікапролактаму (поліамід 6) з відносною в'язкістю 4 (виміряною на 1г гранулята в 100мл 96% сірчаної кислоти при 20°C), 2) 10 вагових частин сополімеру полікапролактаму з полігексаметилендіаміном і адипіновою кислотою (поліамід 6/6,6) з відносною в'язкістю 3,32 (виміряною на 1г гранулята в 100мл 96% сірчаної кислоти при 20°C), 3) 5 вагових частин ароматичного поліаміду з елементами гексаметилендіаміну і терефталевої кислоти (Селар ПА 3426, Дю Пон де Немур Інк.) (Індекс плавлення 90г за 10хв. при 275°C і навантаженні 10кг), 4) 4 вагових частини іоновимірної смоли - сополімеру етиленметакрилової кислоти з вмістом 2 - 20% метакрилової кислоти з індексом плавлення 2,5г за 10хв. при 190°C і 2,16кг навантаження і типом іона - Zn (Серлін N 1652, Дю Пон), 5а) 0,5 вагових частин акрилового полімеру з прищепленими групами малеїнового ангідриду (Фюзабонд А, Дю Пон) (індекс плавлення 3,5г за 10хв. при 280°C і 2,16кг навантаження), 5б) 0,5 ваг. лінійного поліетилену низької густини з прищепленими групами малеїнового ангідриду (Фюзабонд Е, Дю Пон) (Індекс плавлення 3,0г при 280°C за 10хв. і 2,16кг навантаження). Компоненти 1 - 5 в означених кількостях ретельно перемішують і завантажують до бункера екструдера, де суміш гранул при 255°C гомогенізується до однорідного розплаву. Останній подають на кільцеву головку екструдера, при проходженні через яку формується первинний рукав. Первинний рукав, що вийшов з екструдера, різко охолоджують, а після цього нагрівають для надання пластичності з наступною біаксіальною витяжкою, яка здійснюється стиснутим повітрям. Далі сформований рукав надходить у печі термофіксації, де відбувається процес його стабілізації. Потім рукав охолоджують, після чого подають на приймальник, де намотують в складеному вигляді на картонну гільзу. Приклад 2. Для одержання багатошарової рукавної плівки застосовують такі полімерні суміші. Суміш I: 1) 80 вагових частин звичайного гранулята полікапролактаму (поліамід 6) (по прикладу 1), 2) 10 вагових частин сополімеру полікапролактаму з полігексаметилендіаміном і адипіновою кислотою (поліамід 6/6,6) (по прикладу 1), 3) 5 вагових частин ароматичного поліаміду з елементами гексаметилендіаміну і терефталевої кислоти (по прикладу 1), 4) 4 вагових частини іоновимірної смоли - сополімери етилен метакрилової кислоти з вмістом 2 - 20% метакрилової кислоти (по прикладу 1), 5а) 0,5 вагових частин акрилового полімеру з прищепленими групами малеїнового ангідриду (по прикладу 1), 5б) 0,5 вагових частин лінійного поліетилену низької густини з прищепленими групами малеїнового ангідриду (по прикладу 1). Суміш II: 70 вагових частин поліетилену низької густини з індексом плавлення 0,2г за 10хв, при 190°C і 2,16кг навантаження і 30 вагових частин лінійного поліетилену низької густини, модифікованого ангідридом малеїнової кислоти з індексомплавлення 3г за 10хв. при 190°C і навантаженні 2,16кг. Суміш III: виготовляється аналогічно суміші I. Суміші I, II, III пластифікують в трьох одночерв'ячних екструдерах при 240°C в однорідні сплави, після цього зводять в 3-шарові кільцеві форсунки та співекструдують їх в рукав. Останній переробляють у двовісноорієнтовану і термофіксовану рукавну плівку. При загальній товщині плівки 0,055мм шари мають таку товщину: Зовнішній шар (суміш I): 0,030мм Середній шар (суміш II): 0,015мм Внутрішній шар (суміш III): 0,010мм Приклади 3 - 10 складів рукавної плівки наведені в табл.1. Властивості заявлених рукавних плівок, згідно зі складами, що використовуються у прикладах 1 - 10, представлені в табл.2. Умови при дослідах: По пп.1, 2 V = 50мм/хв, V - швидкість розтягування; по пп.3, 4 протягом 24 годин при 23°C і відносній вологості повітря 80%; по п.5. протягом 4 годин; по п.6 в воді 80°C і 125°C, відсоток на 1000 батонів. Одержана згідно з винаходом рукавна плівка відповідає вимогам, необхідним для використання її, зокрема, у виробництві варених ковбас і плавлених сирів. Товщина плівки для машинної набивки ковбасного фаршу становить 0,037 - 0,040мм, для ручної набивки 0,030 - 0,033мм. Рукавна плівка залишається досить міцною і при високих температурах, приблизно до 125°C, має більшу еластичність і м'яка на дотик, прилягає до вмісту навіть після повного охолодження, практично не дає осадження желе та жиру між ковбасним фаршем і оболонкою, міцність при наповненні й точність калібру ковбас, виготовлених в таких оболонках, не зменшується, адгезії харчових продуктів до рукавної плівки немає. Відмінною особливістю рукавної плівки, що заявляється, є її низька водопаро- і киснепроникність, що визначає високий ступінь збереження готового продукту (окисність і втрата ваги), а також її термостабільність. Міцність оболонки зберігається в процесі термообробки, відсоток зіпсованих при варінні батонів становить не більше 1% на 1000 готових виробів. Джерела інформації: 1. Патент СРСР №1034597, кл. A22C13/00, опубл. 1983. 2 Заявка ФРН №2850181, кл. B65D81/04, A22C13/00, 1980. 3. Заявка EP №0722664, кл. A22C13/00, 1996 (прототип).