Спосіб термообробки кристалів германату вісмуту

Изобретение относится к области сцинтилляционной техники и предназначено для регистрации и спектрометрии гамма-квантов и других элементарных частиц, и, в частности, к способам термообработки кристаллов германата висмута. Для германата висмута Вi3Gе3О 12 в международной литературе принята аббревиатура BGO, которая использована в настоящем тексте. Благодаря интенсивной люминесценции под воздействием g -облучения кристаллы BGO, имеющие структуры эвлитина широко используются в ядерной физике, медицине, геологоразведке. Однако кристаллам, выращенным из расплава стехиометрической смеси оксидов Вi2О3 и GеO2 методом Чохральского, часто присущи такие недостатки как оптическая неоднородность, посредственное энергетическое разрешение, низкий световой выход. Невысокое сцинтилляционное качество BGO объясняется наличием нежелательных структурных микрофаз системы mВі2О3х xnGeO2 (метастабильной – Ві2О3 . GeO2), силленита - 4Ві2О3 . GeО2 , бенитоита – Ві2О 3 . 3GeО2) и других посторонних примесей, внедряющихся неконтролируемым образом в кристалл в процессе роста [1]. Кроме того, в условиях неоднородного теплового поля не удается выращивать кристаллы без остаточных термоупруги х напряжений, что приводит к их растрескиванию на стадии оптико-механической обработки. Улучшить оптические, сцинтилляционные и механические свойства кристаллов возможно с помощью термообработки. Известно, например, что сцинтилляционные параметры и механическая прочность кислородсодержащего кристалла (вольфрамата кадмия) существенно улучшаются при термообработке [2], заключающейся в выдержке кристалла сначала при температуре 380-450°С в разреженной атмосфере (2-5 часов), а затем при 640-950°С в кислородсодержащей атмосфере. Обработанные таким образом кристаллы вольфрамата кадмия повышают световой выход о тносительно исходной величины на 20-25%. Однако способ [2] неэффективен для кристаллов BGO, так как наблюдаемое увеличение светового выхода мало и составляет всего 2-3% относительно исходной величины. В способе [3,4] термообработка сводится к простому нагреву кристаллов до 280°С на воздухе. Такая термообработка позволяет разрушать фотоиндуцированные центры окраски и влияет на фотохромизм кристаллов. При этом, хотя и уменьшается разброс амплитуд сцинтиимпульсов, в 1,4 раза, однако световой выход снижается с 0,37 до 0,36 о.е. В способе [5] для повышения светового выхода и стабильности параметров кристаллов отжиг последних в атмосфере воздуха проводят при 590-605°С в течение 10-20 мин. Способ позволяет повысить средний уровень значений светового выхода (0,37 о.е.) лишь в 1,2 раза, т.е. до значений - 0,44 о.е.; в результате чего не удается перекрыть значения параметра для лучших кристаллов BGO, выращенных методом Чохральского в особо чистых условиях (16,5% здесь и далее относительно Nal(Tl)). В качестве способа-прототипа выбран способ [6], являющийся наиболее близким по технической сущности к заявляемому. Термообработка по способупрототипу заключается в том, что нагрев, выдержку и охлаждение кристаллов BGO в кислородсодержащей атмосфере для улучшения сцинтилляционных параметров осуществляют в следующи х режимах: нагрев со скоростью 75-200 град/час до температуры 990-40°С, выдержку при этой температуре в течение 0,5-2 часов с пропусканием электрического тока плотностью 0,05-0,25 мА/см 2, охлаждение со скоростью 50-100 град/час до температуры 930-30°С и далее до комнатной со скоростью 100-200 град/час. Способ[6] позволяет в 3-6 раз увеличить выход годных кристаллов BGO за счет улучшения их сцинтилляционных характеристик, а именно, возрастания светового выхода на 20-60% и снижения энергетического разрушения на 10-30% относительно этих величин для неот.ожженных сцинтилляторов. Улучшение сцинтилляционных характеристик кристаллов германата висмута в способе-прототипе обеспечивается упорядочением структуры эвлитина за счет процессов термодиффузии и термодиссоциации мета-стабильных стр уктурных фаз, залечивания кислородных вакансий в результате электропереноса и электролиза, снятия остаточных упругих напряжений. Уменьшение поглощения собственной радиолюминесценции увеличивает выход годных кристаллов. К недостаткам способа-прототипа можно отнести следующее. 1. Максимальные значения светового выхода для сцинтилляционных элементов размером O 40х40 мм не / превышают значения 10,6%, а размером 25х10х3 - значения 16,5%. При этом минимальные значения энергетического разрешения (для Е g =0,662 МэВ) в зависимости от размера элемента составляют 13-15%. 2. Воздействие на кристалл оказывает кислород в своей молекулярной формеО2, являющийся менее активной, чем атомарная. Диссоциация же молекул О2 на атомы возможна лишь выше 1500°С, т.е. оыше температуры обработки, Согласно концепции кислотно-основного взаимодействия в решетке типа эвлитина со структурными единицами тетраэдров GeО4 и октаэдров Вi2О3 наибольшее число вакансий кислорода должно приходиться на последние. Залечивание этих вакансий за счет перехода электронной пары (O+2e O..) связано с одновременным доокислением двухвалентного германия, всегда присутствующего о виде примеси GeO. Из-за несущественного различия расстояния между атомами GeO в октаэдрах и размером молекулы O2, проникновение молекулярного кислорода и оксида-ния кристаллического материала не могут проходить достаточно полно. Кроме того, операция пропускания электрического тока связана с дополнительными энерго- и трудозатратами. Задачей изобретения является разработка способа термообработки кристаллов германата висмута, обеспечивающего улучшение светового выхода и энергетического разрешения и повышение качества сцинтилляторов BGO. Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе термообработки кристаллов германата висмута, включающем нагрев кристаллов со скоростью 75-200 град/час, выдержку и последующее охлаждение в кислородсодержащей атмосфере сначала со скоростью 50-100 град/час до температуры 900-960°С, а затем со скоростью 100-200 град/час, согласно изобретению, кислородсодержащую атмосферу создают путем ведения процесса в замкнутом объеме в присутствии пятиокиеи сурьмы в количестве 0,2-2,0 г/м 3, а выдержку ведут при 900-1030°С в течение 2-8 часов. В процессе выращивания содержание Вi2O3 в расплаве отклоняется от стехиометрического в сторону уменьшения. Отклонения от стехиометрии - одна из причин увеличения оптического поглощения и ухудшения сцинтилляционных параметров кристалла по длине к его "хвостовой" части. Поэтому для показателей сцинтилляционных характеристик сцинтилляторов, вырезанных из одного кристалла, характерен большой разброс. Так, сцинтилляторы с линeйными размерами 25х10х3 мм имеют световой выход от 11,2 до 16,3%, а энергетическое разрешение от 13,7 до 15,5%, Предлагаемый способ принципиально отличается от аналогов составом кислородсодержащей атмосферы, в которой производится термообработка. В известных способах кристалл находится либо в чистом кислороде, либо в смеси его с воздухом. В предлагаемом способе кристаллы отжигают в среде оксидов сурьмы, что практически позволяет значительно улучшить их сцинтилляционные параметры за счет действия двух факторов - повышения оптической прозрачности и однородности и увеличения сцинтилляционной эффективности. Повышение оптической прозрачности и однородности достигается благодаря процессам упорядочения структуры кристалла путем термодиффузии и термодиссоциации посторонних структурных фаз, залечиванию кислородных вакансий, эффузии инородных подвижных примесей, ρ лаксации термоупругих напряжений, т.е. действия тех же физико-химических факторов, чти и у прототипа, но более эффективного вследствие участия атомарного кислорода. Увеличение же сцинтилляционной эффективности связано с внедрением сурьмы в подрешетку висмута в поверхностных слоях кристалла. Вследствие действия именно этого второго фактора величина положительного эффекта существенно превосходит величину такового у прототипа. Рентгенофлуоресцентный анализ кристаллов, подвергнутых обработке, показал, что содержание сурьмы в приповерхностных слоях составляет 0,2 мас.%. Предлагаемое техническое решение позволяет провести унификацию сцинтилляторов, заготовленных из кристаллов BGO разного исходного качества, т.е. выравнять значения светового выхода и энергетического разрешения. Спектр радиолюминесценции кристаллов BGO после термообработки имеет максимум на длине l = 480 нм и сходен с таковым для неотожженных кристаллов, Предпосылками создания рассматриваемого способа термообработки послужило следующее. Элементарная сурьма и ее пятиоксид обладают рядом физических и химических свойств, позволяющих использовать их в целях достижения высокого сцинтилляционного уровня кристаллов BGO. Сурьма, имея меньший атомный радиус, является изовалентным аналогом висмута, и поэтому может быть внедрена в подрешетку его оксида. Известно также, что многие соединения сурьмы - хорошие люминофоры. Пятиоксид сурьмы Sb2О5 - соединение устойчивое ниже 357°С, переходящее при более высоких температурах через Sb2О12 в Sb2О 6 далее в Sb2 О3 . Температура плавления Sb2О3 - 656°С. Давление пара при температуре кипения составляет всего 8,5 мм рт.ст. [7]. Выделяемый в результате постадийного термического разложения пятиоксида кислород при условиях разреженной атмосферы вступает во взаимодействие с BGO в своей атомарной форме. По сравнению с молекулярной формой последняя более свободно проникает вглубь кристалла и активнее вступает в реакции оксидации. Кроме того, атом сурьмы обладает свойствами донора электронов меньшей степени, чем атом висмута, что также способствует залечиванию кислородных вакансий в подрешетке оксида висмута. Наиболее эффективно рассматриваемые процессы идут при 965 ± 65°С. Термообработка при более низких температурах не позволяет получать положительный эффект, превосходящий аналогичный у прототипа. Увеличение температуры выше 1030°С приводит к подплавлению кристалла. В оптимальном режиме величина светового вы хода достигает 19,5-20,5%, а энергетического разрешения - 10,7-11,5%. Оптимальный временной режим термообработки - 2-8 часов, т.е. в 4 раза продолжительнее, чем в способепрототипе. Однако, увеличение времени термообработки компенсируется достижением лучши х сцинтилляционных параметров, которые значительно превышают средние результаты прототипа (для образцов 20х10х3 мм он составляет 16,3% и 13,0% для светового выхода и энергетического разрешения соответственно). Обработка менее 2 часов позволяет получать оптимальные характеристики лишь для единичных лучши х исходных сцинтилляторов и приводит к неравномерности величин параметров для партий. Увеличение продолжительности выдержки более 8 часов не влияет на значения средних сцинтилляционных параметров. Содержание Sb2O5 в рабочем объеме, подготовленном к отжигу, оптимально в интервале 0,2-2,0 г на 1 м 3 объема. Разложение таких масс пятиоксида обеспечивает получение продуктов его термического разложения в количествах, необходимых для достижения светового выхода не менее 19,5%, а энергетического разложения не хуже 11,5%. За пределами минимального значения, этого интервала сцинтилляционные параметры ухудшаются, а за пределами максимального - остаются на том же уровне. С помощью спектрофотометра фирмы "Hitachi" исследовалось оптическое пропускание сцинтилляторов BGO в видимой области спектра. В результате термообработки по заявляемому способу удается достичь повышения пропускания для l =480 нм на 10-20%. Заявляемый способ включает следующие те хнологические операции: 1. Загрузка сцинтилляторов из кристаллов BGO или и х заготовок в кварцевые ампулы совместно с навесками порошка Sb2О5. 2. Вакуумирование и запаивание ампул. 3. Помещение ампул в печь, их нагрев и выдержку при температуре и охлаждение. 4. Выгрузка, вскрытие ампул и извлечение сцинтилляторов или их заготовок. Способ осуществляют следующим образом. Заготовки сцинтилляторов вырезают из монокристалла BGO размерами 25х10х3 мм. Поверхности сцинтилляторов шлифуют и полируют. Сцинтилляторы проходят измерения исходных светового выхода и энергетического разрешения согласно ГОСТ 17038.0-78 и ГОСТ 17038.7-79. Затем их помещают в ампулы из оптического кварца вместе с навесками порошка Sb2O5 квалификации "х.ч." из расчета 0,2-2,0 г на 1 м 3 объема ампулы. Ампулы вакуумируют до остаточного давления 10-3 мм рт.ст., запаивают и помещают в электропечь сопротивления. Печь нагревают со скоростью 75-200 град/час. После достижения 965 ± 65°С температуру печи стабилизируют. В изотермическом режиме ампулы выдерживают в течение 2-8 часов. Охлаждение печи осуществляют сначала со скоростью 50-100 град/час до 930 ± 30°С и далее со скоростью 100-200 град/час. При температуре печи, близкой к комнатной (30-45°С) ампулы извлекают из печи и затем вскрывают. Поверхности сцинтилляторов снова полируют, после чего проводят измерения сцинтилляционных параметров. Пример конкретного выполнения. Сцинтиллятор размером 25х10х3 мм после оптико-механической обработки и измерений исходных величин сцинтилляционных параметров помещают в ампулу из оптического кварца совместно с порошком пятиоксида висмута квалификации "х.ч." в количестве 0,3 г/м 3. Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10 мм рт.ст., запаивают и помещают в электропечь сопротивления. Печь нагревают в режиме 100 град/час. После достижения 950°С температур у стабилизируют, и проводят выдержку при этой температуре в течение трех часов. Охлаждают печь со скоростью 200 град/час до комнатной температуры. При комнатной температуре ампулу вскрывают. Извлеченный сцинтиллятор подвергают оптико-механической полировке и измеряют величины сцинтилляционных параметров. Световой выход составил до термообработки 13,6% отн. NaI(TI), после термообработки - 19,7% отн. NaI(TI). Энергетическое разрешение сцинтиллятора до термообработки 14,4%, после термообработки 11,5%. В таблице 1 приведены условия проведения оптимальной термообработки согласно предлагаемой в формуле изобретения, а также сравнительные данные сцинтилляционных параметров. Здесь же приведены примеры термообработки по способу-прототипу. В таблице 2 представлены возможности термообработки в запредельных режимах. Всего на день подачи заявки были проведены лабораторные испытания более 30 сцинтилляторов и их заготовок. Из таблицы 1 видно, что предлагаемый способ позволяет получить средние значения световыхода 19,8% и энергетического разрешения 11,2%, в то время как прототип - соответственно 16,3% и 13,0%. Получаемые в предлагаемом техническом решении разбросы значений светового выхода 5% и энергетического разрешения 7% незначительны и позволяют в значительной степени унифицировать сцинтилляционные элементы независимо от различного исходного качества кристаллического материала. В предлагаемом техническом решении световой выход увеличивается на 20-65%, а энергетическое разрешение улучшается на 20-40% по сравнению с исходными величинами. Кроме того, в заявляемом способе исключается операция пропускания через кристалл электрического тока и связанные с ней энерго- и трудозатраты, а также специализированная оснастка (устройство). Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ, несмотря на вве-дение дополнительных операций вакуумирования и запаивания ампул и увеличения времени выдержки при температуре, остается технологичным и позволяет получать стабильное высокое качество сцинтилляторов BGO, которое, как следует из анализа патентной и научно-исследовательской литературы, ранее не достигалось.