Сцинтиляційний матеріал типу йодиду, спосіб його одержання та пристрої, що його містять

1. Неорганічний сцинтиляційний матеріал типу йодиду, який має формулу AxLn(yy’)Ln'y'I(x+3y), в якій: - А є щонайменше одним елементом, вибраним з групи: Li, Na, K, Rb, Cs, - Ln є першим рідкісноземельним елементом, що має валентність 3+ у вищезазначеній формулі і є вибраним з групи: La, Gd, Y, Lu, - Ln' є другим рідкісноземельним елементом, що має валентність 3+ у вищезазначеній формулі і є вибраний з групи: Се, Тb, Рr, де - х - це ціле число і являє собою 0, 1, 2 або 3, - у - це ціле або не ціле число, більше 0 і менше 3, - у' - це ціле або не ціле число, більше 0 і менше у. 2. Неорганічний сцинтиляційний матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що Ln' - це церій. 3. Неорганічний сцинтиляційний матеріал за будьяким з пп. 1, 2, який відрізняється тим, що у' складає від 0,001у до 0,1у. 4. Неорганічний сцинтиляційний матеріал за п. 3, який відрізняється тим, що у' складає від 0,001у до 0,01у. 5. Неорганічний сцинтиляційний матеріал за п. 4, який відрізняється тим, що у' складає від 0,003у до 0,01у. C2 2 (19) 1 3 87108 4 Кристали сцинтилятори широко використовувізуалізації зображень у медицині, наприклад, таються у детекторах гамма-променів, рентгенівських як Гамма-камера типу Anger або Позитронких променів, космічних променів і частинок, енерЕмісійний Томограф (ПЕТ), оскільки дозволяє знагія яких складає, зокрема, від 1КеВ до 10МеВ. чно поліпшувати контраст і якість картинок, що Кристал сцинтилятор - це кристал, прозорий у забезпечує більш точне і більш раннє виявлення ділянці довжини хвилі сцинтиляції, який відповідає пухлин. на падаюче випромінювання випусканням світлоІнший дуже важливий параметр - це стала чавого імпульсу. Світловий імпульс залежить від су висвічування сцинтиляції (яка називається "deприроди кристала і є максимально можливо інтенcay time"), цей параметр вимірюється звичайно так сивним. Цей імпульс співвідносять з енергією пазваним методом "Start Stop" або "Multi hit method" даючого випромінювання, поглинутою матеріалом, (описаним W.W. Moses в Nucl. Instr and Meth. A336 і виражають у фотонах на поглинутий МеВ. Ве(1993) 253). Бажано мати найменше можливе знадеться пошук кристалів, інтенсивність емісії яких є чення сталої часу висвічування, щоб можна було максимально можливою. збільшити робочу частоту детекторів. У галузі З подібних кристалів, головним чином з моноядерної медицини це дозволяє, наприклад, значно кристалів, можуть виготовлятися детектори, де скорочувати тривалість обстежень. Невелика весвітло, яке випускається кристалом, який входить личина сталої часу висвічування дозволяє до того до складу детектора, передається до засобу виявж поліпшувати часове розрізнення пристроїв, які лення світла (або фотодетектора, такого як фотовиявляють події у часовому збігу. Це - випадок електронний помножувач), що виробляє електричПЕТ, де зниження сталої часу висвічування сцинний сигнал, пропорційний кількості одержаних тиляції дозволяє значно поліпшувати зображення, світлових імпульсів, та їх інтенсивності. Такі детеквідхиляючи з більшою точністю події, які не збігатори використовуються, зокрема, у промисловості ються. для вимірювання товщини або маси, у галузі ядеРяд відомих кристалів сцинтиляторів, які ширної медицини, фізики, хімії, нафторозвідки. роко використовуються, - це кристали типу йодиду Інший параметр, який досліджують, для матенатрію, з домішкою талію, Nal (ТІ). Цей матеріалріалу сцинтилятора - це здатність затримки рентсцинтилятор, виявлений у 1948 році Робертом генівських або гамма-променів, яка у першому Хофстадтером, є основою сучасних сцинтиляторів і досі залишається переважним матеріалом у цій наближенні є функцією r×Z4 (де r - густина, Z4 галузі, незважаючи на близько 50 років досліджень ефективний атомний номер сполуки). Другий крина інших матеріалах. Його світловий вихід - 38000терій - його світловий вихід на падаючий поглину40000 фотонів/МеВ. Тим часом, у цих кристалів тий фотон, виражений далі у тексті у Фотонах/МеВ повільне висвічування сцинтиляції, приблизно при 662КеВ - енергії основного гамма230нc. Крім того, їх енергетичне розрізнення завипромінювання 137Cs. лишається середнім (близько 7% у променях Один з інших параметрів, який намагаються 137 Cs), також як і затримуюча здатність поліпшити, це енергетичне розрізнення. (r×Z4=24.106). Дійсно, у більшості випадків застосування ядерних детекторів (виявлення рентгенівських Також матеріалом, який широко використовується, є Csl, який залежно від застосування може променів, a, b, гамма-випромінювань, електронів, бути використаний або у чистому вигляді, або з нейтронів, заряджених частинок), бажане хороше домішкою талію (ТІ) або натрію (Na). Тим часом, енергетичне розрізнення. Енергетичне розрізнення Csl (ТІ) і Csl (Na) мають підвищені сталі часу виядерного детектора випромінювання означає, по свічування, зокрема, які перевищують 500нc. суті, його здатність розділяти енергії випромінюРяд кристалів сцинтиляторів, який одержав вань дуже близькі між собою. Воно визначається значний розвиток, зокрема, зважаючи на свою звичайно, для даного детектора і при даній енергії високу захоплюючу здатність, це кристали типу опромінення, як ширина в середині висоти піка, германату вісмуту (BGO). Тим часом, кристали який спостерігається на спектрі енергії, одержаноряду BGO мають підвищені сталі часу висвічуванму з цього детектора, віднесена до енергії у ня, що обмежує використання цих кристалів при центроїді піка (див., зокрема: G.F. Knoll, "Radiation малих швидкостях підрахунку. Крім того, їх світлоDetection and Measurement", John Wiley and Sons, вий вихід (виражений у кількості фотонів на поглиInc, 2-е видання, стор. 114). Далі у тексті, і для всіх нутий МеВ) залишається у 4-5 разів нижчим, ніж у зроблених вимірювань, розрізнення визначалося кристалів Nal: ТІ, близько 8000-9000 фотонів/МеВ. при 662КеВ - енергії основного гаммаБільш сучасний ряд кристалів сцинтиляторів випромінювання 137Cs. був розроблений у 1990 роках і являє собою крисЧим менше числове значення енергетичного тали типу оксіортосилікату лютецію, активованого розрізнення, тим краща якість детектора. Вважацерієм LSO(Ce). Тим часом, ці кристали дуже різється, що енергетичне розрізнення близько 7% норідні і мають дуже високі точки плавлення (привже дозволяє одержувати хороші результати, але близно 2200°С). їх енергетичне розрізнення не постійно робляться спроби поліпшити цей параблискуче і перевищує здебільшого 10% у промеметр. Дійсно, як приклад, у випадку детектора, нях 137Cs. який використовується для аналізу різних радіоакВідомі також два ряди: XLn2CI7 і XLn2Br7, леготивних ізотопів, краще енергетичне розрізнення вані церієм, де X являє собою лужний елемент, забезпечує краще розрізнення цих ізотопів. Позокрема Cs або Rb, a Ln - рідкісноземельний елеліпшення енергетичного розрізнення (тобто, інакмент. З цих сполук найбільш привабливою є ше кажучи, зменшення величини розрізнення) так RbGd2Br7, але вона дуже дорого коштує. З іншого само становить особливі переваги для пристроїв 5 87108 6 боку, Rb дає сильний радіаційний фон, пов'язаний но від 0,001у до 0,1у і навіть від 0,001у до 0,01у. з присутністю ізотопу Rb, що погіршує якість сигЗокрема, у' може складати від 0,003 до 0,01у. Зокналу на виході сцинтилятора. Зусилля торкнулися рема, у може дорівнювати одиниці. Для випадку, також K2LaCl5:Ce (див. Hans van't Spijker та інш., коли Ln - це La, вважають за краще, щоб x був [Rad. Meas. 24 (4) (1995) 379-381], [J. Lumin. 85 відмінний від нуля. (1999) 1-10]). Тим часом, його світловий вихід у Як матеріал згідно з винаходом, можна передва рази нижчий, ніж у NaI:Tl (20000 фотонів/МеВ) рахувати: і світлове випромінювання матеріалу містить пові- K2La(1-y')Cey×I5 льну складову. Крім того, його здатність захоплен- K2La(1-y')Tby×I5 ня падаючих рентгенівських або гамма-променів - Lu(1-y')Cey×I3 невелика (p×Z4=11×106). - Lu(1-y')Tby×I3 У документах WO 0160944 і WO 0160945 за- Cs3La(1-y')Cey×I6 значається, що сполуки, відповідно, типу Ln1- Cs3La(1-y')Tby×I6 xCexCl3 і Ln1-xCexBr3, де Ln вибирається з лантано- Cs3Lu(1-y')Cey×I6 їдів або сумішей лантаноїдів, і де x - мольна част- Cs3Lu(1-y')Tby×I6 ка заміщення Ln церієм, зокрема, LaCl3:Ce і - Cs3Lu(2-y')Cey×I9 LaBr3:Ce, показують короткий час висвічування зі - Cs3Lu(2-y')Tby×I9 швидкою складовою у 25-35нc і чудове енергетич- Na3Gd(1-y')Cey×I6 не розрізнення, яке досягає 2,9-3,1%. Тим часом, - Na3Gd(1-y')Tby×I6 їх захоплююча здатність залишається помірною, а - Ka3Gd(1-y')Cey×I6 саме, дорівнює 25×106 для LaBr3:0,5% Се. - Ka3Gd(1-y')Tby×I6 У статті, опублікованій у Journal of lumines- Cs3Gd(1-y')Cey×I6 cence 85, 1999, 21-35 (Guillot-Noel та інш.) показа- Cs3Gd(1-y')Tby×I6 но, що кристал LuCI3, легований 0,45% Се, дає - Cs3Gd(2-y')Cey×I9 інтенсивність емісії 5700 фотонів/МеВ при 662КеВ і енергетичне розрізнення 18%. Показано також, що - Cs3Gd(2-y')Tby×I9 кристал LuBr3, легований 0,46% Се, має інтенсив- Ka3Lu(1-y')Cey×I6 ність емісії 18000 фотонів/МеВ при 662КеВ і енер- Ka3Lu(1-y')Tby×I6 гетичне розрізнення 8%. - Cs3Lu(2-y')Cey×I9 Винахід стосується сцинтиляційного неоргані- Cs3Lu(2-y')Tby×I9 чного матеріалу типу йодиду, який має формулу: - Ka3Y(1-y')Cey×I6 AxLn(y-y')Ln'y'(x+3y), в якій: - Ka3Y(1-y')Tby×I6 - А являє собою щонайменше елемент, виб- Cs3Y(1-y')Cey×I6 раний з Li, Na, К, Rb, Cs, - Cs3Y(1-y')Tby×I6 - Ln являє собою щонайменше перший рідкіс- Cs3Y(2-y')Cey×I9 ноземельний елемент, вибраний з La, Gd, Y, Lu, - Cs3Y(2-y')Tby×I9 причому згаданий перший рідкісноземельний елеМатеріали - K2La(1-y')Cey'I5 і Lu(1-y')Cey'I3 є особмент має у вищезазначеній формулі валентність ливо прийнятними. 3+, Матеріал, згідно з винаходом, може бути з ін- Ln' являє собою щонайменше другий рідкісшого боку оптимізований залежно від уявлень про ноземельний елемент, вибраний з Се, Тb, Рr, приелектронні енергетичні рівні. Якщо розглянути, чому згаданий другий рідкісноземельний елемент зокрема, перехід енергії, що відповідає за емісіймає валентність 3+ у вищезазначеній формулі ний пік, можна констатувати, що значна кількість (цей другий рідкісноземельний елемент буде тацих рівнів енергії розташована у забороненій зоні. кож названий далі по тексту легувальною домішЦе може складати переважне правило для деяких кою), зі сполук згідно з винаходом. - x - ціле число і являє собою 0, 1, 2 або 3, Згідно з одним зі способів здійснення, сцинти- y - ціле або не ціле число більше 0 і менше 3, ляційним матеріалом згідно з винаходом є моно- y' - ціле або не ціле число більше 0 і менше у. кристал, який дозволяє одержувати деталі з висоМатеріал, згідно з винаходом, має високу закою прозорістю, розміри яких будуть достатніми, хоплюючу здатність, короткий час висвічування, щоб захоплювати і ефективно виявляти випромізокрема, нижчий 100нc, хороше енергетичне рознювання, які детектуються, у тому числі і з висорізнення, зокрема, нижче 6% при 662КеВ, і високий кою енергією (наприклад, яка перевищує 100КеВ). світловий вихід. Об'єм цих монокристалів може бути, зокрема, блиМатеріал, згідно з винаходом, може включати зько 10мм3, а також більшим 1см3 і навіть більшим домішки, звичайні для технічної галузі винаходу. 10см3. Звичайні домішки - це головним чином домішки, Згідно з іншим способом здійснення, сцинтиякі походять із сировини, масова частка яких нижляційний матеріал згідно з винаходом - це кристача, зокрема, 0,1%, і навіть нижча 0,01%, і/або палічний порошок або полікристал, наприклад, у виразитні фази (наприклад, фаза КІ в K2LaI5), об'ємгляді порошків, змішаних зі зв'язуючим, або ж у ний процент якої нижчий, зокрема, 1%. вигляді золю - гелю. Як Ln' у вищезазначеній формулі, переважний Матеріал, згідно з винаходом, може бути одеСе, потім Тb, потім Рr. ржаний, зокрема, у вигляді монокристала шляхом Переважно, у' змінюється від 0,001у до 0,9у вирощування методом Брідгмана у вертикальному (це означає, що мольна частка заміщення Ln на напрямі, наприклад, у кварцових ампулах, запаяLn' складає від 0,1% до 90%), і ще більш переваж 7 87108 8 них у вакуумі. Плавлення/кристалізація при цьому Щоб видалити сліди води і кисню, компоненти буде конгруентного типу. були очищені сублімацією в ампулах з танталу або Матеріал, згідно з винаходом, може, зокрема, кварцу. Для росту монокристала зі стехіометричслужити складовою частиною детектора випроміними співвідношеннями початкові продукти були нювання, наприклад, гамма-променів і/або рентгезапаяні у кварцові ампули у вакуумі. Маніпуляції з нівських променів. будь-яким інгредієнтом або матеріалом здійснюТакий детектор включає зокрема, фото детеквалися в інертній атмосфері, зокрема у рукавичних тор, оптично з'єднаний зі сцинтилятором, щоб викамерах, при вмісті води менше 0,1 млн.ч. робляти електричний сигнал у відповідь на випусЗразки, використані як приклади, були у викання імпульсу світла, здійсненого сцинтилятором. гляді маленьких монокристалів, об'ємом близько Фотодетектор вищезазначеного детектора може 10мм3. Вимірювання здійснювалися при збудженні бути, зокрема, фотоелектронним помножувачем гамма-випромінюванням при 662keV. Інтенсивабо фотодіодом, або ж датчиком CCD (від англійність емісії виражена у фотонах на МеВ. ського Charge Coupled Device). Час висвічування сцинтиляції вимірювався меПереважне використання детекторів цього титодом, який називається "Multi Hit", описаним W.W. пу стосується вимірювань гамма або рентгенівсьMoses (Nucl. Instr and Meth. A336 (1993) 253). Криких випромінювань, але така система здатна також стали були встановлені на фотоелектронних повиявляти альфа, бета-випромінювання та електмножувачах Philips XP2020Q. Швидка складова рони. Винахід стосується також використання висцинтиляції оцінювалася своєю константою часу щезазначеного детектора в апаратах ядерної мевисвічування або "decay time", t, вираженою у надицини, зокрема, Гамма-камер типу Anger і носекундах, і своєю інтенсивністю сцинтиляції, яка сканерів для Позитрон-Емісійної Томографії (див., відображає внесок цієї складової у загальній кільнаприклад, С. W.E. Van Eijk, "Inorganic Scintillator кості фотонів, випущених сцинтилятором (остання for Medical Imaging", international Seminar New колонка Таблиці). Часове вікно для одержання types of Detectors, 15-19 May 1995-Archamp, Франсигналу становило 10мкс. ція. Опубліковано у "Physica Medica", Том XII, доНа прикладі 3 показано, що сполука K2LaI5:Ce даток 1, червень 96). згідно з винаходом, типу йодиду рідкісної землі, Згідно з іншим варіантом, винахід стосується що містить 0,7% моль церію (основа рідкісноземевикористання вищезазначеного детектора в апальних елементів, тобто у’=0,007), має константу ратурі для нафтовидобування (див., наприклад, часу висвічування швидкої складової флюоресце"Applications of scintillation counting and analysis", в нції 65нc (порівняно з 230нc для NaI:Tl). Таблиця "Photomultiplier tube, principle and application", 8 наводить деякі інші результати сцинтиляції. У виchapitre 7, Philips). падку матеріалу прикладу 3 згідно з винаходом, ПРИКЛАДИ інтенсивність сцинтиляції швидкої складової значСинтезують K2LaI5 згідно з винаходом, K2LaCl5, на і перевищує 30000 фотонів/МеВ. Крім того, K2LaBr5 як порівняльні приклади і Lul3 згідно з виенергетичне розрізнення під випромінюванням 137 находом. Всі зразки активовані церієм (0,7% для у' Cs при 662КеВ значно поліпшене у відношенні в формулі АхLn(y-y')Ln'y'І(x+3у) для перших трьох сподо розрізнення NaI:Tl (порівняльний приклад 4), до лук і 0,5% для Lul3). значення близько 5%. Матеріал - йодид рідкісних Як початкові складові для K2LaI5, K2LaCl5, земель згідно з винаходом надає значні переваги K2LaBr5, використали: щодо сцинтиляційних властивостей у відношенні - КСl, KBr, KI (Merck, надчистий), до версій на основі інших галогенів, як СІ (відомий - LaCl3/Br3 і СеСl3/Вr3, які були приготовлені на з літератури) і Вr, як це показують порівняльні приоснові La2O3 методом галогенідів амонію; клади 1 і 2. Скромний результат, одержаний при - Lal3 і СеІ3, які були синтезовані з елементів використанні хлору, не дозволяв передбачати та(La, Се і І), згідно з методом, описаним G. Meyer в кого значного результату для йоду. "Synthesis of lanthanides and Actinides compounds", Матеріал згідно з винаходом з прикладу 4 edited by G. Meyer and L. Morss (Kluwer, Dordrecht, (LuI3:Ce) також має чудові характеристики, зокре1991), p 145. ма, по захоплюючій здатності (r·Z4) і часу висвічу- Lul3 і СеІ3 були синтезовані з елементів, відвання швидкої компоненти. повідно Lu і І з одного боку, Се і І з іншого боку. Таблиця Інтенсивність Сцинтиляційний y’ Захоплююча Приклад емісії фо3+ матеріал (Ce ) здатність тон/МеВ 1 (comp) 2 (comp) 3 4 5 (comp) K2La1-y'Cl5:Cey' K2La1-y'Br5:Cey' K2La1-y'I5:Cey' Lu1-y'I3:Cey' NaI:T1 0,007 0,007 0,007 0,005 11×106 13×106 33×106 77×106 24×106 21000 26000 52000 33000 40000 Енергетичне розрізнення при 662кеВ 5% 7% 5% 6.5% Швидка складова (нc) 65 30 230 Процентна частка світла, випущеного у швидкій складовій 40% 90% 9 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 87108 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601