Спосіб одержання монокристала вольфрамату магнію, зокрема сцинтиляційного, і детектор на його основі

1. Спосіб одержання монокристала вольфрамату магнію, зокрема сцинтиляційного, що включає приготування розчину-розплаву шляхом змішування еквімолярної кількості порошків Na2WO4, WO3 і MgO, розплавлення суміші при температурі 1100-1350 °С з подальшим охолоджуванням, який відрізняється тим, що охолоджування проводять до температури 950-1050 °С, після чого здійснюють витягування монокристала на затравку, що обертається, із швидкістю 0,05-1 мм/год. з температурним осьовим градієнтом в зоні кристалізації. 2. Сцинтиляційний детектор, що містить сцинтиляційний елемент, оптично з'єднаний з фотоприймачем, який відрізняється тим, що сцинтиляційний елемент виготовлений з монокристала вольфрамату магнію, одержаного за п. 1. Цей винахід відноситься до області вирощування монокристалів, які можуть бути використані для кріогенних сцинтиляційних детекторів, які постійно розширюють сферу застосування у фундаментальних та прикладних дослідженнях, і зокрема для пошуку рідкісних подій, як, наприклад, взаємодія з небаріонною "темною матерією", подвійний (без участі нейтрино) бета-розпад ядер або радіоактивний розпад ізотопів [В.Б. Михайлик, Ґ. Краус, М.С Михайлик, "Кріогенні сцинтилятори для пошуку та дослідження рідкісних подій у фізиці елементарних частинок й астрофізиці", Журнал фізичних досліджень, т. 9, № 3, 2005, с. 215-226]. Загалом основні критерії відбору матеріалу сцинтилятору для потреб кріогенного експерименту можуть бути такими: - можливість одержувати кристали розміром в 3 декілька см ; - високий світловий вихід у ділянці кріогенних температур; - низька власна радіоактивність; - температурна та механічна стійкість і стабільність, негігроскопічність. Традиційні рідкісноземельні сцинтилятори, активовані Се (LSO, GSO, YAP, YAG, тощо) непридатні на цю роль, оскільки вони за своєю природою завжди мають високий рівень власної радіоактивності. Bi3Ge4O12, CdWО4 та PbWO4 теж не можуть задовольнити цього критерію через високий рівень залишкової радіоактивності, оскільки природні Ві, Cd та Рb завжди містять у своєму складі радіоактивні ізотопи. Але можливе їх застосування за умови вирощування цих кристалів із шихти, виготовленої зі сполук, очищених від радіоактивних ізотопів. Основний інтерес у цьому плані становить група сцинтиляторів на основі вольфраматів та молібдатів лужноземельних металів, наприклад ZnWO4, CaWO4, CaMoO4, MgMoO4. Вольфрамат магнію (MgWO4), як і всі відомі вольфрамати, температурно та механічно стабільний, негігроскопічний, та містить у своєму складі хімічні елементи, які не мають природних радіоактивних ізотопів, що є одним з критеріїв низької власної радіоактивності. Крім того перевагою вольфрамату магнію є значна різниця в атомних ма (19) UA (11) 90642 (13) (21) a200910103 (22) 05.10.2009 (24) 11.05.2010 (46) 11.05.2010, Бюл.№ 9, 2010 р. (72) ВОСТРЕЦОВ ЮРІЙ ЯКОВИЧ, ГРИНЬОВ БОРИС ВИКТОРОВИЧ, ДАНЕВИЧ ФЕДІР АНАТОЛІЙОВИЧ, ДУБОВІК ОЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ, НАГОРНА ЛЮДМИЛА ЛАВРЕНТІЇВНА, ТУПІЦИНА ІРИНА АРКАДІЇВНА (73) ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАН УКРАЇНИ (56) US 2268350 A, 30.12.1941 GB 563185 A, 02.08.1944 GB 596597 A, 07.01.1948 GB 2089777 A, 30.06.1982 EP 0112475 A1, 04.07.1984 Н. Kraus, F.A. Danevich, S. Henry, V.V. Kobychev, V.B. Mikhailik, V.M. Mokina, S.S. Nagorny, O.G. Polischuk, V.I. Tretyak ZnWO4 scintillators for C2 1 3 сах вольфраму і магнію, що дозволить, більш упевнено відрізняти сигнали від ядер віддачі вольфраму від сигналів від ядер віддачі магнію і кисню по різниці в світловому виході. Ці фактори роблять цей матеріал дуже перспективним для кріогенних детекторів для пошуку рідкісних подій. Відомо, що люмінесцентні властивості має тільки низькотемпературна β-фаза MgWO4 [G. Blasse, G.J. Dirksen, M. Hazenkamp and J.R. Gunter, "THE Luminescence of magnesium tungstate dihydrate MgWO4·2H2O", Mat. Res. Bull., Vol. 22, 1987, pp. 813-817]. За температур вище ніж 1250°С [J.P. Chu, I.J. Hsieh, J.T. Chen, M.S. Feng, "Growth of MgWO4 phosphor by RF magnetron sputtering", Mater. Chem. Phys. 53, 1998, pp. 172-178] відбувається фазовий перехід в α-фазу, MgWO4, яка не люмінесціює. Цей факт створює певні проблеми при отриманні люмінесцентного MgWO4. Відомий спосіб отримання люмінесцентного порошку MgWO4 [US 2,268,350, кл. 250-81], що включає приготування розчину гідратованого хлориду магнію у воді в співвідношенні 7÷14,6 грам на кожні 100 см3 води, і приготування розчину гідратованого вольфрамату натрію у воді (11,5÷23,6 грам на кожні 100 см3 води), змішування цих двох розчинів з подальшим нагріванням і витримкою за температури вище ніж 60°С, для кристалізації вольфрамату магнію в гранульовану масу. З отриманої маси одержують кристали у вигляді гранул MgWO4 шляхом багатократного вимивання в киплячій воді та фільтрації до повного очищення від хлоридів з подальшою сушкою за температури від 100°С до 125°С і розтиранні. Цей розтертий матеріал відпалюють при 1000°С протягом приблизно 1-2 годин. Після охолоджування масу обробляють водою, щоб видалити сліди розчинних солей і сушать. Вказаний спосіб забезпечує отримання MgWО4 тільки у вигляді порошку, який може бути використаний в люмінесцентних екранах, але не може бути використаний для спектрометричних сцинтиляційних вимірювань. Відомий спосіб отримання люмінесцентного фосфору на основі MgWO4 [J.P. Chu, I.J. Hsieh, J.T. Chen, M.S. Feng, "Growth of MgWO4 phosphor by RF magnetron sputtering", Mater. Chem. Phys.53, 1998, pp. 172-178], який включає приготування порошку MgWO4 шляхом змішування 1,5 вагових частин MgO з 1 ваговою частиною WO3, перемішування із спиртом в кульовому млині протягом 24 годин, подальшу сушку при 80°С і відпал при 1150°С протягом 3 годин на повітрі. Надлишок MgO з отриманої суміші витягують шляхом його розчинення в 3 % розчині НСl. Вказаний спосіб забезпечує отримання MgWO4 тільки у вигляді порошку, з якого виготовляють тонкі плівки методом радіочастотного магнетронного розпилюючого осадження, які можуть бути використані як фосфори, але не як сцинтилятори для спектрометричних сцинтиляційних вимірювань. Відомий спосіб отримання люмінесцентних монокристалів MgWO4 [L.G. Van Uitert and R.R. Soden "Single Crystal Tungstates for Resonance and Emission Studies", Journal of Applied Physics", Vol. 90642 4 31, #2, 1960, pp. 328-330; E. Cavallia, A. Bellettia, M.G. Brikb, "Optical spectra and energy levels of the Cr3+ ions in MWO4 (M=Mg, Zn, Cd) and MgMoO4 crystals", Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69, 2008, pp. 29-34], що включає приготування розчинника Na2W2O7, шляхом змішування еквімолярної кількості Na2WO4 і WO3, додавання компоненти, що містить Mg, наприклад, нітрату магнію в співвідношенні 60÷70 мол. % Na2W2O7 і 40÷30 мол. % нітрату магнію, розплавлення суміші за температури 1100°С÷1350°С з подальшим охолоджуванням розчин-розплаву із швидкістю 2,5°С/год. до температури 700°С і відключенням нагріву печі. Монокристали MgWO4, що спонтанно кристалізуються, мають розміри в діаметрі ~ 0,5 см і довжину 1 см. Використовування розчин-розплавного методу дає можливість понизити температуру плавлення і кристалізації нижче за фазовий перехід і одержувати люмінесцентні монокристали MgWO4. Проте цей спосіб не забезпечує отримання монокристалів MgWO4 розміром, необхідним для використовування його для спектрометричних сцинтиляційних вимірювань. У наведених вище аналогах не приведені сцинтиляційні характеристики матеріалу. Традиційно сцинтиляційні детектори іонізуючого випромінювання, у тому числі кріогенні, що використовуються для реєстрації рідкісних подій, представляють собою сцинтиляційний елемент на основі монокристала, який може бути покритий світловідбивачем (тефлон, оксид магнію, оксид титану тощо), оптично поєднаний прямо, через оптичний клей або світловод з детектором світла (фотоелектронним помножувачем, світлодіодом, тощо) і поміщений у корпус, який теж може бути світловідбивачем. Відомий кріогенний сцинтиляційно-фононний детектор для пошуку рідкісних подій (CRESST-II), [Irina Bavykina, Godehard Angloher, Dieter Hauff, Emilija Pantic, Federica Petricca, Franz Proebst, Wolfgang Seidel, and Leo Stodolsky "Investigation of ZnWO4 Crystals as Scintillating Absorbers for Direct Dark Matter Search Experiments", IEEE Transaction on nuclear science, vol. 55, # 3, June 2008, p. 1449], в якому як сцинтилятор використовують монокристал CaWO4, або ZnWO4, поєднаний з вольфрамовим надпровідним термометром, для реєстрації фононів, і кремнієвим фотоприймачем, для реєстрації сцинтиляційного світла. Детектор вкритий відбивачем з чотирьох тонких шарів тефлону. Для відбору сцинтиляційних кристалів, придатних для кріогенного детектора, що працює за температури нижче ніж 25мК, проводять попередні вимірювання в більш доступних умовах експерименту, за температури рідкого гелію. Відомий сцинтиляційний детектор [Н. Kraus, F.A. Danevich, S. Henry, V.V. Kobychev, V.B. Mikhailik, V.M. Mokina, S.S. Nagorny, O.G. Polischuk, V.I. Tretyak, "ZnWO4 scintillators for cryogenic dark matter experiments", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 600, 2009, pp. 594-598], який містить сцинтиляційний елемент на основі монокристала ZnWO4 (гексагональна призма з висотою і діагоналлю 40 мм), поміщений у корпус Ø50 мм 50 мм з відзеркалюю 5 чої фольги (віддзеркалення 98 % в діапазоні видимого світла), і поєднаний з використанням оптичного контакту Dow Corning Q2-3067, з фотопомножувачем Philips XP2412. Енергетичне 137 розділення гамма-лінії 662 кеВ Cs цього детектора складає 10,7 % за кімнатної температури, а світловий вихід 115 % щодо CaWO4 при 7 К. При збудженні α-частинками джерела 241Аm за температури 7 К світлової вихід детектора в 5 разів вище ніж за кімнатної. Як прототип за способом нами вибраний третій із аналогів, а для детектора - останній з аналогів. В основу цього винаходу поставлено задачу розробки способу отримання монокристалів вольфрамату магнію, зокрема, сцинтиляційних, з розміром, придатним для їх застосування в сцинтиляційних кріогенних детекторах для реєстрації рідкісних подій, що в свою чергу забезпечить розширення номенклатури сцинтиляційних кристалів і детекторів на їх основі. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі отримання монокристалів вольфрамату магнію, зокрема, сцинтиляційних, що включає приготування розчин-розплаву шляхом змішування еквімолярної кількості порошків Na2WO4, WO3 і MgO, розплавлення суміші за температури 1100°С÷1350°C з подальшим охолоджуванням, згідно з винаходом, охолоджування проводять до температури 950-1050°С, після чого здійснюють витягування на затравку, що обертається, із швидкістю 0,05-1 мм/год з температурним осьовим градієнтом в зоні кристалізації. Крім того, рішення поставленої задачі забезпечується тим, що сцинтиляційний детектор, який містить сцинтиляційний елемент, оптично з'єднаний з фотоприймачем, згідно з винаходом, сцинтиляційний елемент виготовлений з монокристала вольфрамату магнію. Вирощування об'ємних кристалів MgWO4 традиційними методами з розплаву вимагає отримання розплаву за температури 1358±5°С. Проте, як, вже було сказано, за температури вище ніж 1165±4250°С відбувається фазовий перехід в фазу MgWO4, яка не люмінесціює. Через цей факт всі відомі методи вирощування з розплаву, які забезпечують отримання об'ємних кристалів, не дозволяють отримати кристали β-фази MgWO4. Використання розчин-розплаву дозволяє отримати розчин MgWO4 з більш низькою температурою плавлення і кристалізувати β-фазу MgWO4. Проте, використання традиційного методу спонтанної кристалізації (температурного перепаду) з розчин-розплаву не дозволяє одержувати кристали розміром більш ніж Ø0,5 1 см. Як показали експерименти, вирощування з розчин-розплаву витягуванням на затравку, що обертається, з градієнтом температур в зоні кристалізації забезпечує отримання сцинтиляційних монокристалів β-фази MgWO4 (моноклінна гратка) розміром, придатним для його використовування для спектрометричних сцинтиляційних вимірювань. При охолоджуванні до температури нижче ніж 950°С розчин-розплав твердіє, за температури 90642 6 вище ніж 1050°С кристалізація на затравку не відбувається (приклади 5, 6). Під час вирощування монокристала із швидкістю витягування менше 0,05 мм/год. час вирощування необґрунтовано великий. Збільшення швидкості більше ніж 1 мм/год. приводить до створення в монокристалі газових включень (приклади 7, 11). Величину осьового градієнта визначають властивостями самого матеріалу і конструктивними особливостями печей. Для підвищення достовірності результатів експериментів по пошуку темної матерії передбачається використовування кріогенних детекторів аналогічної конструкції на основі цілого ряду сцинтиляційних кристалів, до складу яких входять різні хімічні елементи, що мають властивості описані вище. Тому отримання сцинтиляційного монокристала MgWO4 забезпечує розширення номенклатури сцинтиляційних монокристалів, а їх використовування в кріогенних детекторах збільшує достовірність вимірювань. В таблиці наведено параметри монокристалів і детекторів, отриманих за запропонованим способом порівняно з прототипами. На Фіг. наведено температурну залежність світлового виходу детектору, отриманого за запропонованим способом. Запропонований спосіб може бути реалізований на ростових установках типу «Кристал-3М», «Кристал-607», «Донець» наступним чином. Еквімолярні кількості Na2WO4, WO3 і MgO змішують, нагрівають суміш до температури 1250°С, потім охолоджують розчин-розплав до температури 1030°С. Вирощування з отриманого розчинрозплаву здійснюють шляхом витягування кристала на затравку, що обертається, із швидкістю 0,25мм/год. В зоні кристалізації забезпечують осьовий температурний градієнт dT/dZ=45 град/см. Вирощування здійснюють в кисневмісній або інертній атмосфері. Вирощений монокристал охолоджують, піддають післяростовому відпалу для зняття внутрішніх напруг. З отриманої кристалічної булі розміром Ø40 50 мм шляхом механічної порізки, шліфовки і поліровки виготовили сцинтиляційний елемент розміром Ø40 40 мм. Отриманий елемент покривають світловідбиваючим покриттям і з'єднують з фотоприймачем (ФЕУ, фотодіод, тощо). Для порівняння сцинтиляційних властивостей отриманого матеріалу використовували конструкцію детектора, наведену в прототипі, і як сцинтиляційний елемент застосовували циліндр розміром Ø40 40 мм на основі кристала MgWO4. Сцинтиляційний елемент було поєднано з використанням оптичного контакту Dow Corning Q2-3067 з фотопомножувачем Philips XP2412 і поміщено в корпус діаметром 40 мм і висотою 40 мм, виготовлений із діелектричної дзеркальної фольги, коефіцієнт віддзеркалення в області видимого світла 98 %. Енергетичне розділення гамма-лінії 662 кеВ 137 Cs для цього детектора склало 11,5 %, що сумірно з параметрами для прототипу за кімнатної температури (приклад 9). 7 90642 Оскільки кріогенні детектори працюють в діапазоні температур декілька мК, була зміряна температурна залежність світлового виходу детектору з сцинтилятором на основі монокристала MgWO4 241 при збудженні Аm в області 7-305 К (Фіг.). З даних, наведених на Фіг. видно, що під час зниження температури від кімнатної до 7 К світлової вихід зростає майже в 2 рази. Світловий вихід при Т=7 К детектора на основі MgWO4 склав 33 % у порівнянні з прототипом - детектором на основі сцинтиляційного елемента з кристала ZnWO4. Отримані результати підтвердили придатність сцинтилятора на основі монокристала MgWO4 для кріогенних детекторів, що розширює номенклатуру сцинтиля 8 ційних матеріалів для кріогенних детекторів і забезпечує підвищення достовірності вимірювань. Як видно з таблиці, рішення задачі забезпечується тільки в межах параметрів росту, що заявляються (приклади 3,4, 8-10). Вихід за граничні значення (приклади 5-7, 11) приводить до погіршення якості кристала, створення в кристалічній булі газових включень (приклади 11), або неможливості росту монокристала (приклади 5-7). Таким чином, запропонований спосіб забезпечує, отримання сцинтиляційних кристалів вольфрамату магнію розміром не менше ніж Ø40 40 мм, які можуть бути застосовані в сцинтиляційних детекторах, у тому числі кріогенних. Таблиця Швидкість Температура № витягування кристалізації, п/п кристала, °С мм/год. Зовнішній вигляд кристала Сцинтиляційні характеристики детектора Енергетичне Сцинтиляційний елемент в розділення Світловий детекторі 137 для Cs вихід, % (662 кеВ), % (Т=7 К) (Т=300 К) Прототипи по способу 1 1350-700 2 3 950 0,25 4 1050 0,25 5 900 0,25 6 1060 0,25 7 1030 0,03 8 1030 0,05 9 1030 0,25 10 1030 1,0 11 1030 1,3 Кристал MgWO4 розміром Ø0,5×1 мм по детектору Гексагональна призма діагоналлю та висотою мм на основі ZnWO4 Запропонований спосіб Оптично однорідний монокрис- Циліндр Ø40×40 мм на тал нові кристала MgWO4 Оптично однорідний монокрис- Циліндр Ø40×40 мм на тал нові кристала MgWO4 Розчин - розплав дуже в'язкий, кристал не росте Розчин - розплав перегрітий, кристал не росте Монокристал маленького розміру, дуже тривалий процес росту Оптично однорідний монокрис- Циліндр Ø40×40 мм на тал нові кристала MgWO4 Оптично однорідний монокрис- Циліндр Ø40×40 мм на тал нові кристала MgWO4 Оптично однорідний монокрис- Циліндр Ø40×40 мм на тал нові кристала MgWO4 Монокристал з газовими вклю- Циліндр Ø40×40 мм на ченнями нові кристала MgWO4 з 40 осос 10,7 115 відносно CaWO4 12,4 12,8 31 відносно ZnWO4 30 відносно ZnWO4 ососос ос 11,7 11,5 12,5 21,8 33 відносно ZnWO4 33 відносно ZnWO4 30 відносно ZnWO4 21 відносно ZnWO4 9 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 90642 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601