Спосіб зменшення займистості арамідного виробу

1.Способ уменьшения горючести арамидного изделия, заключающийся в контактирова нии водного раствора неорганического вещества с арамидным изделием и последующей сушке, от личающийся тем, что в качестве неорганического вещества используют соединение вольфрама для вве дения его в изделие в количе стве, до ста то ч ном для уменьшения горюче сти арамидного ве ще ства, и арамидным изде лием я вляе тся ара мидное изделие , набухшее в ра створи те ле и ли никогда не подвергавшееся сушке. 2.Способ по п.1, отличающийся тем, что арамидным изделием, набухшим в растворителе или никогда не подвергавшимся сушке, является поли(п-фенилен-терефталамид) или поли(мфениленизофталамид). З.Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама используют гетерополивольфрамат, гомополярный вольфрамат или WCU. 4.Способ по п 1, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама используют фосфорвольфрамовую кислоту или вольфрамат аммония. 5.Способ по п 1, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама используют гомополярный вольфрамат и арамидным изделием является поли(м-фениленизофталамид) 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что арамидным изделием, набухшим в растворителе или никогда не подвергавшимся сушке, является поли(п-фенилентерефталамид) и в качестве соединения вольфрама используют фосфорвольфрамовую кислоту 7.Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование водного раствора соединения вольфрама и арамидного изделия осуществляют при температуре 25-100°С. 8.Способ по п 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора используют каогулянт, применяемый при формовании волокна. 9.Способ по п.1, отл ичающийся тем, что в качестве водного раствора используют каогулянт, применяемый при формовании пленок 10.Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация вольфрама в водном растворе составляет 1 вес.% . 11.Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование водного раствора WCU, являющегося каогулянтом при формовании пленок, осуществляют с изделием из поли(мфениленизофталамида) при температуре 100°С. Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений и способам их получения, а также к способам получения химических волокон. Арамиды - это полиамиды, полученные на основе ароматических (ди)кислот и ароматических (ди)аминов. Многие из таких полимеров имеют высокую прочность и термостойкость, хорошую абразивоустойчивость и, кроме того, обладают огнестойкостью. Изделия, изготовленные из этих полимеров, например, одежда для пожарных, используются там, где имеются высокие температуры и/или пламя. Поэтому необходимо стремиться к повышению огнестойкости арамидов Известен способ увеличения теплоустойчиво сти и жаропрочности синтетического материала из полностью ароматического полиамида, в котором в данный материал добавляют молибден или галоген в инертной среде [патент Великобритании № 1307601, D06M 11/00, С08В 20/38, 1973]. Данный способ не позволяет достаточно повысить жаропрочность материала. Известен также способ повышения жаропрочности ароматических полиамидов, в котором полиамид нагревают до температуры ниже точки его размягчения и до или выше температуры, достаточной для реагирования с расплавленной серой, до получения жаропрочного продукта [патент Великобритании № 1235548, С08д 20/38, D01f 7/06, 1971]. (21)95094093 (22)07.03.1994 (24) 16.10.2000 (31)08/028.671 (32)09.03.1993 СМ О i О) см О) 27967 Данный способ не позволяет достаточно повысить жаропрочность материала. Известен также способ повышения жаропрочности ароматических полиамидов, в котором полиамид нагревают до температуры ниже точки его размягчения и до или выше температуры, достаточной для реагирования с расплавленной серой, до получения жаропрочного продукта [патент Великобритании № 1235548 , С08 д 20 /38, D01 f 7/06, 1971]. Этот способ, как и предыдущий, недостаточно повышает жаропрочность ароматических полиамидов. Наиболее близким к изобретению является способ повышения жаропрочности изделий из ароматически х полиамидов, заключающийся в том, что данные изделия помещают в водный раствор неорганического вещества, содержащий фосфор, без галогена и серы, затем высушивают при t = 150°С и подвергают тепловой обработке в течение 60 мин. при t=300-450°C в воздухе или инертном газе [патент США № 4,008,345, B05D 3/02, 1977]. Данный способ, уменьшая горючесть изделий из арамидных волокон, однако, также недостаточно ффективный. Мерой горючести вещества служит предельный кислородный индекс (ПКИ). При определении той характеристики определяют минимальное количество (в процентах) кислорода в атмосфере, необходимое для поддержания горения материала . Чем вы ше ПКИ , тем мене е горючим является материал. Согласно данному способу набухший арамид или никогда не подвергавшийся сушке арамид контактирует с водным раствором соединения вольфрама. Под набухшим арамидом подразумевают полимер, набухший в растворителе и/или раствор арамида в растворителе. Обычно такой раствор имеет достаточно высокую вязкость и при контакте с водным раствором арамид сохраняет соответствующую Форму. Термин "Никогда не подвергавшийся сушке" арамид означает арамид, скоагулированный из раствора путем контактирования с нерастворителем (обычно водная ванна - вода или водный раствор). При контактировании с нерастворителем полимер коагулируе т, и большинство растворителя удаляется из арамида. Арамид имеет открытопористую стр уктур у типа губки, в которой обычно содержится 150-200% от веса арамида нерастворителя (опять-таки обычно воды). Именно к той открытопористой структуре типа губки, содержащей нерастворитель, относится термин "никогда не подвергавшийся сушке арамид". Многие арамиды используют в виде волокон и пленок. Волокна могут быть получены мокрым формованием раствора арамида, а пленки получают методом полива тонкого слоя раствора арамида. В обоих случаях раствор арамида (или, как обозначено выше, арамид, набухший в растворителе) обычно контактирует с нерастворителем, например, водой, который вытесняет растворитель, вызывающий набухание арамида, и вызывает коагуляцию арамида с получением твердого полимера, например, в виде волокна или пленки. Следовательно, в таких способах воду часто называют коагулянтом. Удобным методом контактирования арамида, набухшего в растворителе, с водным раствором соединения вольфрама является использование водного раствора, содержащего вольфрам, в качестве коагулянта в способе формования волокон и пленок. Другим удобным методом контактирования арамида с водным раствором соединения вольфрама является контактирование никогда не подвергавшегося сушке арамида с тим раствором, Затем арамид сушат и получают конечное изделие (волокно или пленку). Сушку обычно проводят механическим удалением избытка воды и растворителя арамида и затем удалением остаточных воды и растворителя испарением, например, при нагревании. Обычное мокрое формование волокон известно специалистам и описано в публикации Н. Mark et. al., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol.6, John Wiley and Sons, New York, 1986, p .802-839, включенный в качестве ссылки. Особенно пригодными арамидами являются поли(п-фенилентерефталамид) и поли(м-фенилентерефталамид) вследствие их уже доказанной полезности для изготовления волокон, используемых в областях, где требуется огнестойкость. Можно использовать любое соединение вольфрама, способное образовать стабильный водный раствор. К водному раствору можно также добавлять соединения, способствующие солюбилизации соединения вольфрама. Использ уемые соедин ения во ль фрама включают WCI4 (с лимонной кислотой для стабилизации раствора), гетерополивольфраматы, например, фосфорвольфрамовые кислоты, и гомополярные вольфраматы, например, вольфрамат аммония и вольфрамат натрия. Можно использовать любое соединение вольфрама, если оно растворимо в воде и не осаждается при осуществлении способа (см. ниже). Предпочтительными соединениями вольфрама являются фосфорвольфрамовые кислоты и метавольфрамат аммония. Некоторые арамиды, например, поли(м-фениленизофталамид) растворимы в органических растворителях, которые практически нейтральны в водном растворе, в то время как другие арамиды, например, пол и(п-фени лентерефталамид), обычно растворяются в сильных кислотах, таких как серная кислота. Для арамидов, растворенных в органических растворителях, предпочтительным соединением вольфрама является вольфрамат аммония. Для арамидо в, растворенны х в си льны х кислотах, предпочтительными соединениями вольфрама являются фосфорволь фрамовые кислоты. Следовательно, необходимо применять соединение вольфрама, которое не будет осаждаться, когда его водный раствор контактирует с арамидом, набухшим в растворителе. Концентрация соединения вольфрама в вод 27967 ном растворе, величина температуры и время контактирования водного раствора соединения вольфрама и арамида, набухшего в растворителе, не является критическими, при условии, что в арамидное изделие введено ффективное количество вольфрама. В водном растворе предпочтительны концентрации вольфрама (в расчете на металла) около 1 вес. % или более. Температура, при которой осуществляется процесс, в основном лимитируется температурным интервалом, в котором вода остается жидкой. Удобный температурный интервал находи тся между -25°С и ~110°С, предпочтительно, 25-100°С. Предпочтительное время контакта водного раствора соединения вольфрама и арамида, набухше го в растворителе, составляет от 1 -2 с до менее 1 час. Чем толще арамид, набухший в растворителе, тем больше время контактирования. Все вышеупомянутые параметры можно подобрать таким образом, чтобы конечное количество вольфрама в арамиде (в расчете на лементарный вольфрам), предпочтительно, составляло 0,1-25 вес. %. Увеличение времени контактирования, повышение концентрации вольфрама в водном растворе и уменьшение толщины поперечного сечения арамида, набухшего в растворителе, приведут к более высокому содержанию вольфрама в арамиде и более высоким значениям ПКИ. В примерах используются следующие сокращения: DMAI4 - N, N-диметилацетамид ПКИ - предельный кислородный индекс МФИ - поли(м-фениленизофталамид) ПФТ - поли(п-фенилентерефталамид). В следующи х примерах содержание вольфрама определяют с использованием метода индуктивной плазменно-атомной миссионной спектроскопии в соответствии с ASTM C1111-88. ПКИ измеряют согласно ASTM D2863-77. В нижеследующих примерах при получении пленок на стеклянных пластинах пленка отделялась о т п ла стины при обрабо тке во дой или водным раствором. Все пленки высушивают на рамках для предотвращения избыточной усадки. В примерах 3-13 контрольные образцы МФИ (не содержащие вольфрама) характеризуются ПКИ, равными 28,2 и 27,0, а контрольные образцы ПФТ имеют величину ПКИ, равную 27,2-27,5. Пример 1. 5%-ный водный раствор метавольфрамата аммония получают путем добавления 10 г метавольфрамата аммония к 190 г воды и нагревания при ~60°С до полного растворения. Пять граммов волокна из не подвергавшегося сушке МФИ (содержание вла ги 155%) доба вляют к раствору вольфрамата аммония с температурой 60 °С. Через 30 мин волокно удаляют и сушат при 120 °С в печи в течение 1 час. ПКИ волокна равен 39,7. То же во локно, не обрабо танное во льфраматом аммония, имеет ПКИ, равный 28,0. Пример 2. Осуще ствляют контак тирование образца волокна из не подвергавшегося сушке ПФТ с раствором вольфрамата аммония по методике примера 1 Это волокно имеет ПКИ, равный 31,7. Контрольный образец волокна из ПФТ, не обработанного раствором вольфрамата аммония, имеет ПКИ, равный 27,0. Пример 3. Раствор 20% ПФТ в 100,5% серной кислоте (0 ,5% SO3 ) о тли вают в сухо й к аме ре н а стеклянную пластину при 90°С, используя аппликатор для влажной пленки толщиной 0,13 мм. Пленку (на стеклянной пластине) помещают в 5%ный водный раствор фосфорво ль фрамовой кислоты (Fisher Scientific Co, № А-248), температура которого поддерживается равной 1ОО°С, на 45 мин. За тем пленку промыва ют в те чение 15 мин струей воды, погр ужают на 4 часа в 0,1 М раствор NaOH и затем снова в течение 15 мин промывают водой. Пленку сушат в вакуумной печи при 100°С в течение ночи. ПКИ пленки равен 45,4, о на содерж и т 1 3 ,4 % во ль фр ама и 0 ,26 % фосфора. Пример 4. Раствор 20% ПФТ в 100,5% серной кислоты (0 ,5% S O3 ) о тли ва ют в сухо й кам ер е на стеклянную пластину с температурой 90°С, используя аппликатор для влажной пленки толщиной 0,13 мм. Пленку (на стеклянной пластине) погр ужают в воду для удаления (в осно вном) серной кислоты и коагуляции полимера. Пленку помещают в 5 %-ный водный раствор фосфорвольфрамовой кислоты (Fisher Scientific Со, № А-248), температура которого поддерживается равной 100°С, на 45 мин. Затем пленку промывают в течение 1 5 мин стр уей воды , погружают на 4 час в 0,1 М раствор NaOH, и затем снова в течение 15 мин промывают водой. Пленку высушивают в вакуумной печи при 100°С в течение ночи. ПКИ пленки равен 44,0, она содержит 42% вольфрама и 0,17% фосфора. Пример 5. На стеклянную пластинку наносят поливом раствор, содержащий 20% МФИ, 9% СаСІ2 и 71% DMALJ. используя аппликатор для влажной пленки толщиной 0,13 мм. Стеклянную пластину нагревают на горячей плите при 97°С в течение 30 мин для удаления части ОМАЦ , достаточного для образования пленки. Пленку помещают на 45 мин в 5%-ный водный раствор фосфорвольфрамовой кислоты (Fisher Scientific Co. № А-248), температура которого поддерживается равной 100°С. Пленк у суша т в вак уумной печи при 100°С в те чен ие н очи . П КИ п ленки ра ве н 47 ,8 , она содержит 21 ,6% во льфрама , 0 ,39 фо сфора и 0,62% кальция. Примеры 6-13. В тих примерах используют методики примеров 3, 4 и 5. Во все х ти х примерах концентрация соединения вольфрама в водном растворе равна 5%. В таблице приведены усло вия и полученные данные. 27967 Таблица Пример Методика примера № Арамид Соединение вольфрама ПКИ %W %Са 6 5 МФИ метавольфрамат аммония 41,5 7 5 МФИ метавольфрамат натрия 38,0 8 5 МФИ WCI/ 40,9 2,33 0,16 9 4 ПФТ метавольфрамат аммония 35,1 10 4 ПФТ 29,0 0,78 11 4 ПФТ метавольфрамат натрия WC I/ 33,9 12 3 ПФТ Метавольфрамат аммония 36,1 13 3 ПФТ WCI/ 29,8 Раствор также содержит 12% лимонной кислоты. ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Бульв. Лесі Українки, 26, Київ, 01133, Україна (044) 254-42-30, 295-61-97 Підписано до друку 6~ 2001 р. Формат 60x84 1/8. Обсяг О,6~ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам. УкрІНТЕІ Вул. Горького, 180, Київ, 03680 МСП, Україна (044) 268-25-22