Спосіб переробки високотоксичних речовин

Спосіб переробки високотоксичних речовин, який включає термообробку та відновлення технічного тіураму лужним розчином сульфіду натрію з подальшою обробкою реакційної маси еквівалентною кількістю солі перехідного металу і утворен Винахід відноситься до способів переробки високотоксичних речовин, наприклад пестицидів, а саме - відпрацьованих лужно-сульфідних розчинів нафтопереробних заводів з допомогою непридатних для цільового використання пестицидів у корисні та менш ШКІДЛИВІ речовини, які можуть використовуватись як поліфункцюнальні добавки до індустріальних та моторних мастил, ультраприскорювачі вулканізації ненасичених каучуків, в кабельній та гумово-технічній промисловості Відомий спосіб утилізації високотоксичних речовин, зокрема, пестицидів, шляхом їх термічного розкладу в масі глини [Авт ев СССР № 1790459, кл В09 В 3/00, 23 01 93, Бюл № З, В А Малых и др ] Недоліком цього способу є велика енергоємність процесу, а також можливість утворення високотоксичних дюксинів при термообробці хлорароматичних похідних Відомий спосіб утилізації токсичних речовин введенням їх у скляну шихту з подальшою обробкою при температурі 1000 - 1500Х протягом 1 - 8 годин (Авт ев СССР № 1768875, кл F 23 G 7/00, 15 10 92, Бюл №38 Б И ) Недоліком цього способу є низький ступінь знешкодження високотоксичних речовин, обумовлений тим, що на першій стадії термообробки шихти, яка містить непридатні для використання хлор-, сірку-, фосфор- та азотовмісні пестициди, утворюються леткі високотоксичні органічні продукти ням малотоксичних метал-хелатів загальної формули Ач / \ H3C S S СН 2+ де М= Cu2 *, Z n 2 , * який відрізняється тим, що як лужний розчин сульфіду ^атрію застосовують відпрацьований сульфідно-лужний розчин нафтопереробних заводів з концентрацією солей 5 - 30% і переробку ведуть при температурі 40 - 50°С протягом 40 - 60 хвилин розкладу включаючи і дюксини В результаті цього стає необхідним подальше знешкодження води чи рідини, що містить хлориди, сульфати або фосфати лужних металів Іншими недоліками даного способу є й висока енергоємність та тривалість процесу Найбільш близьким за технічною суттю та досягнутим результатам до винаходу є спосіб переробки високотоксичних речовин, наприклад пестицидів, що включає їх взаємодію з сульфіднолужною сумішшю (з концентрацією лугу 8 - 1 2 мас %) при температурі 55 - 65°С протягом 20-30 хвилин і подальшою обробкою реакційної маси еквівалентною КІЛЬКІСТЮ солі металу до утворення метал-хелатів загальної формули н3с N—С \ де М = Си , Zn [Пат України Nfl 20133, кл В 09 В 3/00, 25 12 97, Бюл № 6] (прототип) Недоліком прототипу є низька ступінь конверсії пестицидів, а також застосування реагентної обробки високотоксичних пестицидів за допомогою супьфідно-пужної суміші заданої концентрації, спеціально приготованої на основі ХІМІЧНО ЧИСТИХ компонентів, що значно підвищує собівартість кін ю о 00 со О) 34805 цевого продукту і лише частково вирішує проблему утилізації. В основу винаходу поставлена задача вдосконалення способу переробки високотоксичних відходів шляхом комплексної переробки лужно-сульфідних розчинів нафтопереробних заводів та пестицидів (тіураму) з метою їх утилізації та подальшого цільового використання отриманих сполук. Поставлене завдання досягається тим, що у відомому способі переробки високотоксичних речовин, зокрема пестицидів, який включає термообробку та відновлення технічного тіураму лужним розчином сульфіду натрію з подальшою обробкою реакційної маси еквівалентною кількістю солі міді (II) або цинку та утворення метал-хелатів загальної формули н3сч Н3С центрацією солей 5 - 30% і переробку ведуть при температурі 40 - 50°С протягом 40 - 60 хвилин. Суттєвою відмінністю винаходу є одночасна утилізація двох високотоксичних відходів виробництва - лужно-сульфідних розчинів та тіураму, при їх взаємодії в умовах відносно низьких температур та низької концентрації лугу. Подальша обробка розчином солі перехідного металу призводить до утворення відповідних диметилдитіокарбаматів, які знайшли застосування у гумово-технічній промисловості (В.И. Овчаров, А.П. Ранский, Г.О. Ненашев. О вулканизационной активности ряда производных дитиокарбаминовой кислоты / Каучук и резина, 1996, №3, С. 1517; Овчаров В.И. Ранский А.П., Ненашев Г.О. Изучение вулканизационной активности ряда производных дитиокарбаминовой кислоты. Тез. докл. Второй российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». - Москва, 1995, С. 70). Згідно з запропонованим винаходом, утилізація діючої речовини технічного тіураму - тетраметилтіурамдисульфіду (ТМТД) з допомогою відпрацьованого сульфідно-лужного розчину проводять за наступною схемою. Спочатку ТМТД реагує з гідросульфідом натрію: СН :N—с s ' сн де М= Cu 2 + , Zn 2 + , згідно з винаходом, як лужний розчин сульфіду натрію застосовують відпрацьований сульфіднолужний розчин нафтопереробних заводів з кон 2 н3с N a H S S—S S N—С Н3С N + S SNa + H2S Утворений при цьому сірководень реагує з водним розчином лугу, в якому розчинений ТМТД: / Ч Н н3с 2NaOH + H2S S Na2S + 2H2O (2) Решта ТМТД реагує з Na2S з відпрацьованого розчину та утвореним по реакції (2): N / CH \ 3 сн. + Na 2 S (3) НоС ч н3с О) '\ + S SNa 34805 2: н3с / \ 3 сн з ^СНо H 2 H 3C\ 3C /N + S + HoO C MSO4 + 2(CH3)2N-C(S)Sna -> [(CH3)2N-C(S)S]2Mi + д е М = Cu 2 + Zn 2 + . (4) SNa Таким чином, частина ТМТД реагує відповідно з сумарним рівнянням (4), частина • згідно з рівнянням (3). 6 порівнянні з прототипом застосування відпрацьованого лужно-сульфідного розчину має перевагу в тому, що наявність більш активного гідросульфіду натрію активізує процес відновлення за рахунок утворення в реакційній масі надлишкової кількості сірководню, що пом'якшує умови перебігу процесу та сприяє підвищенню виходу. Диметилдитіокарбамати Zn, Cu отримують по схемі: + Na2SO4, + NaHS + NaOH (5) Наводимо приклади конкретного виконання. Приклад 1 (прототип). Наважку 10,0 г техніч' ного пестициду тіураму завантажують у реактор і додають послідовно сульфід натрію у вигляді кристалогідрату Na2S 9Н2О в кількості 10 г та 6%' розчин гідроксиду натрію. Відновлення дисульфіду до натрієвої солі тіураму проводять згідно з рівнянням (3) на водяній бані при температурі 50°С на протязі 15 хвилин Температурний режим підтримують автоматичним регулятором температури та контактним термометром. Реакційну воду конденсують в холодильнику, а сірководрнь, що утворився в результаті розкладу тіураму, віддувають інертним газом (азот) в інший реактор, куди знову додають розчин лугу та необхідну КІЛЬКІСТЬ ВОДНОГО розчину диметиламіну. Утворення диметилдитіокарбамату цинку в першому та другому реакторах проводять через ЗО хвилин після початку реакції при добавлянні 5 г ZnCI2 Реакційну масу в обох реакторах об'єднують, а утворений осад відфільтровують, промивають водою, висушують Вихід 4,73 Г Приклад 2. Наважку 10,0 г технічного тіураму (ТМТД) завантажують у реактор, обладнаний мішалкою та крапельною воронкою, і додають 18,5 мл 5%-ного розчину NaOH Реакційну масу перемішують до максимально можливого розчинення тіураму В суспензію, що утворилася, з крапельної' воронки протягом ЗО хвилин при перемішуванні приливають 12 мл відпрацьованого лужного розчину при температурі 40°С Незначну кількість сірковуглецю, утвореного при частковому розкладі тіураму, та залишки сірководню - після неповного поглинання лужним розчином - віддувають інерт ним газом з реактора в поглинач, наповненний 5%-ним розчином NaOH (цей розчин надалі застосовується для розчинення нових порцій тіураму). Реакційну масу витримують при температурі реакції протягом 10 хвилин, після чого відфільтровують нерозчинні домішки При необхідності доводять кислотність розчину до значень рН = 7 - 8 До цього розчину при перемішуванні додають розчин 17г ZnSO4 7Н2О в 40 мл Н2О - до утворення осаду диметилдитіокарбамату цинку (реакція (5)) Осад відфільтровують, промивають невеликою кількістю води, висушують Вихід продукту 4,87 г Приклад 3. В 4-горлий реактор, обладнаний крапепьною воронкою, газовідвідною трубкою і поміщений у водяну баню, вносять 10 г технічного ТМТД (вміст діючої речовини 80%) і поступово додають 18 мл 5%-ного розчину NaOH Суміш перемішують протягом 10-20 хвилин при температурі 40-50Х, і починають повільно прикапувати 12 мл відпрацьованого нужного розчину (з швидкістю ~ 0,5 мл за хвилину). Температуру 40°С підтримують за допомогою репе та контактного термометра. Після закінчення прикапування розчину пугу реакційну масу перемішують протягом 30 40 хвилин, підтримуючи температуру реакції Незначну кількість сірководню та сірковуглецю, що утворилися в процесі реакції, віддувають інертним газом в поглинач, заповнений 5%-ним розчином NaOH, добутий розчин надалі застосовується для розчинення нових порцій ТМТД. Одержаний розчин фільтрують, відділяючи нерозчинні домішки та коригують значення рН до слаболужного або нейтрального середовища Розчин при перемішуванні додають до розчину мідного купоросу (8,6 г в 30 мл води), відфільтровують диметилдитіокарбамат міді (II), що утворився, ретельно промивають його водою і висушують на повітрі. Вихід становить 5,66 г. В результаті обробки даних, зведених до таблиць 1, 2, визначені оптимальні параметри сульфідно-лужної обробки тіураму. Наприклад, при обробці проби пестициду масою 10,0 г (дослід 2-4, табл. 1, 2) особливо в умовах малих концентрацій NaOH, необхідного для розчинення ТМТД в інтервалі температур 40 - 50°С протягом 40 - 45 хвилин приводит > до 47 - 65% виходу продукту. Проведення такої ж обробки (дослід 5 - 6) у більш жорстких умовах (температура 50°С, концентрація розчину NaOH - 10%, сумарна концентрація сульфідів - 27 - 30%, тривалість процесу 50 - 60 хвипин) приводить до виходу продукту 61 87%. Подапьше підвищення температури при 34805 речовини ТМТД, проста в технологічному оформленні і може бути впроваджена на типовому хімічному обладнанні діючих очисних споруд. З врахуванням дефіциту хімічної сировини на Україні ця технологія дозволяє регенерувати цінні хімічні сполуки та ефективно застосовувати їх в гумово-технічній промисловості. водить до незначного зниження виходу продукту (дослід 7). На основі перерахованих дослідів нами вибрані оптимальні умови проведення процесу Запропонована нами технологія сульфіднолужної обробки непридатних для використання пестицидів виключає глибоку деструкцію діючої Таблиця 1 Умови обробки технічного ТМТД відпрацьованим сульфідно-лужним розчином №п/п Вміст гідросульфіду та сульфіду у відпрацьованому розчинГ, % Температура, °С Загальний час процесу, хв Концентрація розчину NaOH на розчинення ТМТД, % Na2S NaHS 1 — — 50 15 6 2 11,06 8,98 40 40 5 3 11,55 8,76 45 45 10 4 5,34 17,7 50 45 10 5 17,14 50 50 10 6 0 27,5 50 60 5 7 0 27,7 70 60 5 0 . Таблиця 2 Експериментальні та розрахункові дані з переробки відпрацьованих лужних розчинів та тіураму** № Маса (г) тіу Маса (г) NaOH, ви- Маса (г) тіураму, який Маса (г) тех- Загальн ий вихід Маса (г) Маса (г) прореагував з Na2S: нічного тіусолі (%): добутої добутої ралізацію H3S раму, який Си-солІ Zn-coni Zn з утвоз відпра- прореагував Си (реакція 2) реним Na2S цьованим (по реакції Ыаг§ (реакція 3) 2) П/П раму, який про- траченого на нейт реагував 3NaHS (реакція 1) 1 — — — — — 46,5 — — 4,73* 2 240,25 64,1 240,25 425,29 905,79 47 56 513,2 433,3 3 234,39 62,5 234,39 444,0 912,78 52,5 63 581,8 487,8 4 473,55 126,3 473,55 205,2 1152,3 59 65 757,9 692,0 5 0 0 0 658,9 658,9 61 67 446,7 409,1 6 735,75 196,2 735,75 0 1471,5 81,5 87 1295,3 1220,8 7 740,5 197,5 740,5 0 1481,0 75 83 1243,8 1130,7 * Дані приведені з табл. 1, дослід 3 (див. прототип). ** У всіх дослідах використовували технічний тіурам, який містить 80% діючої речовини ТМТД. Розрахунки проводили, виходячи з 1000 г відпрацьованого лужного розчину сульфідів та гідросульфідів. Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122)3-72-89 (03122)2-57-03