Спосіб одержання функціональних плівок поліпарафенілену на оптично-прозорих поверхнях

Спосіб одержання функціональних плівок поліпарафенілену на оптично-прозорих поверхнях, який включає електрохімічну полімеризацію бензолу в органічному розчиннику за наявності каталізатора та електроліту, який відрізняється тим, що електрохімічну полімеризацію проводять на оксидно-станатному катоді або на катоді оксиду стануму та ІНДІЮ (ІТО), при густині струму 0,12 0,20мА/см2, а як каталізатор використовують хлорид алюмінію або тетрафторборат ЛІТІЮ Корисна модель стосується галузі електронного матеріалознавства і може бути використана для одержання функціональних плівкових матеріалів в електронній техніці для отримання органічного напівпровідникового шару на оптично-прозорих поверхнях (БпОг, ІТО), для створення фоточутливих гетероструктур, у тому числі наноструктур на основі органічних і неорганічних напівпровідників, виготовлення елементів сенсорних та електрооптичних пристроїв, модифікованих електродів, та ін Відомий спосіб електрохімічного синтезу поліпарафенілену (ППФ) шляхом електрохімічної полімеризації емульсії бензолу у концентрованій сірчаній кислоті Плівка ППФ утворюється з високою швидкістю (час полімеризації 5-1 Охв) на поверхні платинового або графітового електроду при густині анодного струму 0,5-2,5мА/см2 і може бути використана як електроактивний матеріал в ХІМІЧНИХ джерелах струму [Патент №32886 A (UA) МПК C08F138/00 Спосіб електрохімічного синтезу поліпарафенілену/ Аксіментьєва О І, Лупшак Н О /Опубл 15 02 2001 - Б ю л № 1 ] Недоліком відомого способу є необхідність використання виключно інертних матеріалів робочого електроду (платина, графіт) і неможливість використання оптично прозорих SnO2, ІТОелектродів через перебіг електрохімічного і ХІМІЧНОГО руйнування їх поверхні при накладанні анодної поляризації та при використанні сильної неорганічної кислоти Відомий спосіб електрохімічного одержання плівок ППФ шляхом анодної полімеризації ЇМ роз чину бензолу в суміші органічних розчинників бортрифторидіетилетерату та трифтороцтової кислоти в об'ємному співвідношенні 2 1 [Chum Li, Gaoquan Shi Ymgiu Liang Low potential electrochemical polymerization of benzene in composite electrolyte of bopon tnftonde diethyl etherate and tnfhioroacetic acid // J Electroanal Chem , 1998 Vol 435 -P 14] Плівку одержують на поверхні платини в умовах циклічної розгортки потенціалу у межах від -0,1 до +1,7В (н к є ) Недоліком відомого способу є здійснення електросинтезу в сильнокислому середовищі в умовах анодної поляризації електродів, що вимагає використання виключно інертних поверхонь (платина) Крім того, спосіб має обмежене застосування через малу доступність розчинників, необхідних для одержання плівки ППФ Відомий спосіб одержання функціональних плівок ППФ шляхом катодної полімеризації 4,4дибромдифенілу [Fauvorque J -F , Petit М -А , Digua Abdelonafi Froyer G Electrochemical synthesis of poly(1,4-phenylene) films //Macromol Chem , 1987, Vol 188, N8, P 1833-1839] в суміші органічних розчинників за наявності електороліту - ЗОммолъ LiCIO4 та каталізатора - 0,25ммоль NiCb при потенціалі робочого електроду -2,5В і густині струму 1 мА/см2 Як матеріал робочого електроду використовується Au, Zn, Ni, скловуглець, анодом служить літієва фольга Недоліком відомого способу є необхідність попереднього синтезу мономеру 4,4 CM 00 О) 7842 шляхом катодної полімеризації 4,4дибромдифенілу, що значно ускладнює технолодибромдифенілу [Fauvorque J -F , Petit М -А , Digua гію, високі густини катодного струму та неможлиAbdelonafi, Froyer G Electrochemical synthesis of вість використання ІТО або станум-оксидних проpoly(1,4-phenylene) films //Macromol Chem , 1987, зорих матеріалів електрода Крім того, плівка Vol 188, N8, P 1833-1839] стосується тільки каталізабруднюється металічними включеннями та інтично-активних поверхонь (золото, нікель, скловушими продуктами відновлення нікелевих та ЛІТІЄглець), а не оптично-прозорих електродів (ІТО або ВИХ катіонів при потенціалі робочого електроду Е=оксиду стануму) 2,5В 2 В літературі повідомляється про викорисНайбільш близьким до пропонованої корисної тання хлориду алюмінію як каталізатора ХІМІЧНОГО моделі (прототипом) є спосіб одержання плівок синтезу ППФ [Kovacic Р , Kynakis A P-Polyphenyl поліпарафенілену (ППФ) шляхом електролізу розfrom benzene - Lewis acid catalyst oxidant // J Org чину бензолу в середовищі органічного розчинниChem -1964 - Vol 29 - P 100-104 ], хлориду алюміка, який містить перхлорат ЛІТІЮ І каталізатор нію та тетрафторборату ЛІТІЮ В електрохімічних суміш LiOMe і Ті(ОРг)4 Електроліз проводять при анодних процесах синтезу ППФ [Плюсніна Т А , густині струму 0,5мА/см2 протягом 10 годин [Ас Аксіментьєва О І Електрохімічна полімеризація СССР №1565852 Электрохимический способ побензолу //Вісник ЛЬВІВ Ун-ту, сер хім -1992, лучения электропроводящего полипарафенилена Вип 32, С 58-61] Названі сполуки діють як кислоти МПК C08G61/10 /Жалко-Титаренко О В , Лущ В С , Льюіса, утворюючи протонований комплекс з моЦехмистеренко Я Ф и др -Опубл 23 05 1990, лекулою бензолу, що спричиняє пониження потеБюл №19] нціалу його окиснення, [Yamomoto Kimihisa, Asada Недоліком відомого способу є низька ефектиToshio, Nishida Hiroyuki, Tsuchida Eishy Preparation вність і тривалий час полімеризації - понад 10 гоof poly(p-phenylene) by electrooxidation дин Отримана згідно цього способу плівка ППФ polymerization in acidic media //Bull Chem Soc Jap має слабку адгезію, легко ВІДДІЛЯЄТЬСЯ ВІД поверх1988 -Vol 61, N5 -P 1731-1734] Проте про відновні, що обмежує галузі п застосування, зокрема, як лення такого комплексу і пряме електрохімічне активного шару у випромінюючих гетероструктуініціювання полімеризації бензолу не повідомлярах Крім того, спосіб вимагає застосування дороється Для проведення електрохімічного відновгих екзотичних каталізаторів, які роблять його малення бензолу в органічному середовищі необхідлодоступним для широкого використання но накладати значення потенціалів близькі до 3,0В В основу винаходу поставлене завдання удо[Органическая электрохимия /В 2-х томах Под сконалити відомий спосіб одержання тонких шарів ред Байзера М М , пер с англ под ред В А Петполіпарафенілену шляхом введення нових речоросяна, Л Г Феоктистова Т 1, 2 -М Химия, 1988 вин та зміною умов проведення електрохімічного 1023с], досягнути які не завжди вдається через процесу, що дозволило б спростити технологію, перебіг електрохімічних реакцій окисненняпідвищити ефективність процесу і забезпечило відновлення розчинника або розряд фонового можливість одержання тонких плівок поліпарафеелектроліту нілену на оптично-прозорих електродах Поставлене завдання вирішується тим, що у 3 Авторами корисної моделі встановлено, що відомому способі одержання функціональних пліза наявності у розчині бензолу в органічному розвок поліпарафенілену, який включає електрохіміччиннику сполук АІСІз або L1BF4 електрохімічні прону полімеризацію бензолу в органічному розчинцеси на електроді полегшуються, і струми відновнику за наявності каталізатора електроліту, лення спостерігаються на циклічних електрохімічну полімеризацію проводять на оксивольтамперограмах вже при потенціалах Е=-1,4 дно-станатному або ІТО катоді при густині струму 1,5В (перший цикл розгортки) та Е=-0,5 -0,8В 0,12 0,20мА/см2 протягом 60-120хв, а як каталі(другий і наступні цикли) При проведенні гальвазатор використовують хлорид алюмінію або тетностатичного електролізу в умовах відновлення рафторборат ЛІТІЮ реакційної суміші при густині катодного струму і=0,12-0,20мА/см2 на поверхні оксидно-станатного Суттєвими ВІДМІННОСТЯМИ пропонованого споабо ІТО електроду відбувається полімеризація собу від прототипу є бензолу Утворені при відновленні мономеру ані1 Проведення полімеризації бензолу на катоон-радикали здатні димеризуватись в діанюнні Ді частинки, першим актом приєднання є дифеніл, 2 Використання хлориду алюмінію та тетрафякий легше піддається відновленню порівняно з торбората ЛІТІЮ ЯК каталізатора катодного електбензолом В такому випадку можлива ступінчата росинтезу поліпарафенілену аніонна полімеризація, яка веде до утворення по3 Режими електролізу (густина струму 0,12лімеру бензолу -поліпарафенілену 0,20мА/см2, тривалість 60-120хв) Швидкість полімеризації при густинах струму, 1 ВІДОМІ способи отримання ППФ ґрунтуються менших за 0,12мА/см2 невисока, тоді як при на процесах анодної полімеризації бензолу або і>0,20мА/см2 відбуваються процеси газовиділення, його похідних у сильнокислих або органічних сещо погіршує якість отриманої плівки Тільки одерредовищах [Заявка №3628241 (ФРН) жані в інтервалі і =0,12 0,20мА/см2 протягом 60/Electrochemische Herstellung von Polyaro120 хвилин функціональні шари ППФ мають міцну maten /Keinze Jurgen, Dietrich Michael, Mortensen адгезію до поверхні й доволі рівномірні Вплив John -Опубл 5 03 87, МПК С25ВЗ/02, C08G61/10] умов електросинтезу на процес утворення полімеВодночас про катодну полімеризацію бензолу в рного шару можна прослідкувати з наведених прилітературі відомостей немає Відомий спосіб кладів та даних таблиці одержання функціональних плівок ППФ шляхом 7842 Приклад 1 Плівку поліпарафенілену на поверхні оптично прозорого електроду отримують електрохімічною катодною полімеризацію 0,6М розчину бензолу в ДМФА за наявності 0,01 М LBF 4 як каталізатора Електроліз проводять у скляній електрохімічній комірці нерозділеного типу при Т=293К і нормальному тиску Як робочий електрод використовують скляну пластинку, вкриту шаром суміші оксидів стануму та ІНДІЮ (ІТО), ДОПОМІЖНИЙ електрод платинова сітка Густина катодного струму 0,17мА/см2, тривалість полімеризації 120хв, пропущений заряд 1,22Кл/см2 Початкова напруга електролізу 8, кінцева -90В Після закінчення електролізу пластинку з плівкою промивають етанолом і сушать при температурі 60-80°С протягом 2-х годин Плівка прозора, рівномірна з металічним блиском Товщина плівки 220нм Згідно результатів ІЧспектроскопи (таблетки з КВг) отриманий матеріал плівки характеризується смугами поглинання при 1580, 1480, 1200, 1000, 810, 760, 700см 1 , що вказує на утворення пара-заміщеного 1,4поліфенілену лінійної структури, тобто полі-парафенілену (ППФ) В електронних спектрах макси муми при 410, 440 і 1 ЮОнм свідчать про напівпровідникові властивості отриманої плівки Приклад 2 Одержання плівки ППФ проводять як у прикладі 1 при густині катодного струму 0,12мА/см2 і тривалості електролізу 90 хвилин Пропущений заряд 0,86Кл/см2 Товщина плівки 190нм Згідно результатів ІЧ-спектроскопи (таблетки з КВг) отриманий матеріал плівки характеризується смугами поглинання при 1580, 1480, 1200, 1000, 810, 760, 700см 1 В електронних спектрах спостерігаються смуги поглинання 410, 440 11 ЮОнм Приклад З Для одержання ППФ використовують 0,6М розчин бензолу в ацетонітрилі, як фоновий електроліт 0,05М ТБАП, каталізатором служить 0,02М безводний АІСІз Густина струму 0,20мА/см2, тривалість процесу 60 хвилин Заряд -0,72Кл/см2 Товщина плівки 180нм Згідно результатів 14спектроскопи (таблетки з КВг) отриманий матеріал плівки характеризується смугами поглинання при 1590, 1480, 1210, 980, 810, 760, 700см^ В електронних спектрах зафіксовано смуги поглинання при 440, 490 та 1150нм Умови одержання функціональних плівок поліпарафенілену згідно відомих і пропонованої корисної моделі Умови синтезу Мономер Розчинник Електроліт Каталізатор Роб електрод Густина струму, мА/см2 Тривалість Товщина плівки, нм Пропущений заряд, Кл/см2 Ефективність за струмом, мг/Кл Прототип А с СССР №1565852 Бензол ДиетиленТетрапдрогликольфуран диметилаг 0,1МІ_іСЮ4 0,1МІ_іСЮ4 0,25ммоль N1CI2 LiOMe Ti(OPr)4 Au, Zn, Ni-катод Pt-анод Macromol Chem1987 188, Р 1833 Дибром-дифеніл 1,0 Запропонована корисна модель (за прикладами) 1 2 3 Бензол Бензол Бензол Диметилформамщ Диметилформамщ Ацетонітрил 0,1MLiBF4 0,1MLiBF4 ІТО катод 0,1MLiBF4 0,1MLiBF4 ІТО-катод 0,05М ТБАП 0,02М АІСІз БпОг-катод 0,50 0,17 0,12 0,20 100с Не визначено бООхв Не визначено 120хв 220 90хв 190 бОхв 180 0,1 36,0 1,22 0,86 0,72 Не визначено 0,04 0,15 0,18 0,21 Як видно з представлених у прикладах і таблиці результатів, використання запропонованих каталізаторів катодної полімеризації бензолу забезпечує одержання тонких плівок поліпарафені Комп'ютерна верстка Л Литвиненко лену на оптично-прозорих електродах при значно менших густинах катодного струму порівняно з прототипом, при цьому в 5-10 разів скорочується час проведення полімеризаційного процесу Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності вул Урицького, 45 м Київ, МСП 03680, Україна ДП 'Український інститут промислової власності', вул Глазунова, 1, м Київ - 4 2 , 01601