Спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів

Реферат: Винахід стосується технології вирощування монокристалів тугоплавких оксидів. Спосіб включає горизонтально спрямовану кристалізацію розплаву в захисній атмосфері, що містить оксид вуглецю, при тиску 10-30 Па, при цьому концентрацію азоту в захисній атмосфері забезпечують не вище 2 об. %, а кристалізацію здійснюють при потужності нагрівача над вільною поверхнею розплаву збільшеною на 20-25 % у порівнянні з нижньою частиною розплаву. Спосіб забезпечує збільшення виходу товарної продукції за рахунок вирощування кристалів більшої товщини і високої оптичної якості по усій товщині. UA 108015 C2 (12) UA 108015 C2 UA 108015 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується технології вирощування монокристалів і може бути використаний при вирощуванні кристалів тугоплавких оксидів, зокрема оксиду алюмінію (сапфіру) великої товщини горизонтально спрямованою кристалізацією (ГСК) розплаву в молібденовому тиглі, необхідних для оптоелектроніки і приладівУФ-області спектра. В даний час до монокристалів сапфіру, для їх використання в оптоелектроніці, подають високі вимоги: кристал не повинен мати кольору, чужорідних включень, паразитної люмінесценції, мати високу чистоту (на рівні 99,97 %), прозорість (у видимій і інфрачервоній областях на рівні 80÷85 %, в ультрафіолетової не гірше 70 %) і порівняно низьку собівартість. Відомі способи вирощування монокристалів тугоплавких оксидів методом горизонтальної спрямованої кристалізації, як правило, відрізняються середовищем вирощування: використовують або високий вакуум [а.с. ЧССР № 208233, С30В15/00; а.с. СССР № 283188, С30В 13/00;], або захисну атмосферу інертного газу (Ar) при тиску 0,1-0,2 МПа, оскільки реалізуються вони на установках, в яких як теплова ізоляція використовуються дороговартісний вольфрам і молібден. Відомий спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів [а.с. СССР № 1658668, С30В 13/00], що включає горизонтально спрямовану кристалізацію розплаву в замкнутому об'ємі кристалізаційної камери в захисній атмосфері. При цьому перед кристалізацією камеру відкачують до тиску 20-30 Па і здійснюють в ній термічну дисоціацію спирту з виділенням водню і оксиду вуглецю, а кристалізацію ведуть під тиском 0,1-0,15 МПа у атмосфері наступного -6 складу, об. %: водень і вуглекислий газ - 10-20, пари води - не більше 5·10 , аргон - решта. Проведення кристалізації в захисній відновній атмосфері, що містить суміш Аr, H2 і СО, на відміну від вакууму або атмосфери інертною газу (аргон), повністю ліквідує процес окислення вольфрамових і молібденових елементів теплового вузла, їх масоперенос в зону нагріву і забруднення оксидами молібдену і вольфраму вихідної сировини і, кінець кінцем, вирощеного монокристала. В результаті продуктивність ростового устаткування зросла приблизно в 1,5 разу, термін експлуатації теплових екранів збільшився, а витрата вольфраму і молібдену на один кілограм товарного сапфіру, відповідно, зменшилася в 3-5 разів. Проте, вирощування монокристалів у відновній газовій атмосфері при цьому тиску приводить до утворення в кристалах структурних мікродефектів розміром до 10 мкм і 6 -3 концентрацією порядку 3·10 см , а також високій концентрації аніонних вакансій різного зарядового стану. Такі кристали характеризуються підвищеним коефіцієнтом поглинання у видимій області спектра, що визначається структурними мікродефектами, а також інтенсивними смугами поглинання в ультрафіолетовій області спектра, викликаними аніонними вакансіями. Тому вони не можуть бути використані в оптоелектроніці і приладах УФ-області спектра. Діапазон їх вживання вельми обмежений: невідповідальна оптика у видимій і інфрачервоній областях спектра, підкладки для нанесення тензометричних датчиків. Відомий спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів [пат. України № 18923А, С30В 11/00], що включає горизонтально спрямовану кристалізацію розплаву в замкнутому об'ємі кристалізаційної камери в захисній атмосфері оксиду вуглецю при тиску 30-60 Па. Захисну атмосферу створюють таким чином. Безпосередньо у кристалізаційній камері розміщують додатковий нагрівач, що дозволяє отримувати температуру до 1700 K. Усередині нагрівача розміщують молібденовий тигель, заповнений графітом і оксидом алюмінію. При нагріві до температури 1300 K відбувається реакція відновлення оксиду алюмінію з утворенням оксидів (СО і СО2) вуглецю. За вказаних умов концентрація аніонних вакансій, пов'язаних з порушенням стехіометрії кристала по кисню, невелика унаслідок відсутності регенерації СО2 в СО. Вирощені кристали характеризуються високоюпрозорістю у всьому робочому діапазоні довжин хвиль (що включає ультрафіолетовий діапазон 200-300 нм). Оптична якість і структурна досконалість кристалів не поступаються кращим кристалам, вирощеним за вакуумною технологією. Такі кристали можуть бути використані як в оптоелектроніці і УФ-діапазоні, так і для виготовлення вікон з широкою апертурою видимого і ІЧ-діапазону спектра. Крім того, висока швидкість випару домішок в цих умовах дозволяє використовувати дешеві види сировини (електрокорунд, глинозем), в результаті собівартість вирощених кристалів в 1,5 разу нижче, у порівнянні з попереднім аналогом. Проте в даному способі потрібне введення додаткових нагрівачів і незалежного джерела електроживлення, що викликає ускладнення конструкції теплового вузла і додаткові енерговитрати, а також, як і в попередньому аналогу, для виготовлення теплових екранів використовуються дороговартісний вольфрам і молібден. 1 UA 108015 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відомий спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів [Puzikov V.M., Dan'ko A/Ya, Adonkin G.T., Sidel'nikova N.S., Tkachenko V.F., Budnikov A.Т. Optical properties and fine faulty structure of sapphire crystals grown in low pressure CO gas atmosphere. // Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2000. - V.3, №. 2. - P. 185-190], що включає горизонтально направлену кристалізацію розплаву в замкнутому об'ємі кристалізаційної камери в захисній атмосфері оксиду вуглецю при тиску 10-40 Па, а як теплоізоляцію використовують вуглеграфітові теплоізоляційні матеріали. Вказана захисна атмосфера утворюється в результаті реакції пари оксиду алюмінію і продуктів його дисоціації з вуглеграфітовими конструкційними матеріалами. Недоліком даного способу є високий вихід (до 30 %) кристалів з високим поглинанням в області F+ центрів (~225 нм) і присутністю нехарактерної для сапфіру люмінесценції в області 450-650 нм, що обмежує використання такого матеріалу в УФ-оптиці і оптоелектроніці. Як показали дослідження [Kh.Sh.-ogly. Kaltaev, S.V. Nizgankovskiy, A.Ya. Danko, A.T. Budnikov. Growth and optical properties of Al2O3-δ:Nδ crystals.// Functional Materials. 2010. - 17, № 4. - P.495503], вклад поглинання в області F+ центрів і паразитної люмінесценції в оптичні характеристики кристалів виявляються при розчиненні азоту, що міститься у складі захисної атмосфери, в аніонній підґратці сапфіру. Ступінь впливу розчинення азоту в кристалі на його оптичні характеристики залежить як від вмісту азоту в захисному середовищі, так і від концентрації аніонних вакансій у кристалі, що пов'язані з порушенням стехіометрії самого кристала по кисню. Концентрація аніонних вакансій у кристалах, вирощених в умовах, наведених в даному способі, вище, ніж у вирощених в тепловому вузлі з вольфраму і молібдену з незалежним джерелом СO+СО2. Це викликано вищим вмістом СО у складі захисного середовища, обумовленим регенерацією СО2 в СО на поверхні вуглеграфітових матеріалів при температурі 1800÷2300 K, відсутніх у другому аналогу. Тому, при однаковому вмісті азоту у складі захисної атмосфери, концентрація його у кристалічній ґратці у даному способі вище, ніж у попередніх аналогів, і вплив азоту на оптичні характеристики сапфіру виявляється в даному способі більшою мірою. Необхідно відзначити, що в даний час товщина кристалів, вирощених методом ГСК, не перевищує 40 мм, що є одним з основних чинників, які обмежують широке застосування даного методу. Невелика товщина визначає малий вихід товарної маси кристалів в одному циклі вирощування (до 12 кг при розмірах 170×380×40 мм). У виробах для оптоелектроніці діаметром 152,4 мм виходить максимум 7 кг готових виробів. Вага кристалів сапфіру, то отримані в даний час методом Кіропулоса, складає від 30 кг (є виходом виробів діаметром 152,4 мм до 7,5 кг) до 80 кг (вихід виробів діаметром 152,4 мм ~25 кг). При цьому необхідно ураховувати, що цикл вирощування кристалу методом ГСК складає до 170 годин, а методом Кіропулоса до ~500 годин. Збільшити вихід виробів для оптоелектроніці за один цикл кристалізації методом ГСК до цих пір не вдавалося по наступних причинах. Теплові вузли в методі ГСК є омічні нагрівачі, що забезпечують однакове підведення тепла до розплаву зверху (тобто над вільною поверхнею розплаву) і в нижній частині розплаву, що контактує з тиглем і захисним екраном (піддоном). Тепловідвід від вказаних частин виявляється не однаковим (більш від вільної поверхні розплаву і менш від нижньої частини). Як свідчать наші дослідження, різниця у тепловідводі від верхньої і нижньої частин кристалу, що росте, приводить до викривлення фронту кристалізації в його придонній частині та, як наслідок, до утворення в ній скупчень бульбашок. При товщині кристала до 40 мм висота такого дефектного шару невелика (2-3 мм). При збільшенні товщини кристалів, що вирощують методом ГСК з однаковим підводом тепла до верхньої та нижньої частин кристалу збільшується висота придонного шару, що містить скупчення бульбашок (до 15-25 мм при товщині кристалу 70-100 мм). Ця дефектна частина кристала не придатна для використання її в оптоелектроніці і в усьому оптичному діапазоні, що приводить до зниження виходу товарної маси кристалів в одному циклі вирощування. Як найближчий аналог нами вибрано останній з аналогів. У основу цього винаходу поставлена задача розробки способу вирощування монокристалів тугоплавких оксидів, який забезпечив би збільшення виходу товарної продукції, за рахунок вирощування кристалів великої товщини з мінімальною висотою придонного шару, що містить скупчення бульбашок (2-3 мм) і високої оптичної якості по всій товщині для оптоелектроніки і УФ-області спектра при одночасному зниженні вартості вирощених кристалів. Вирішення задачі забезпечується тим, що в способі вирощування монокристалів тугоплавких оксидів, який включає горизонтально спрямовану кристалізацію розплаву в захисній атмосфері, що містить оксид вуглецю, при тиску 10-40 Па, згідно з винаходом, 2 UA 108015 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 концентрацію азоту в захисній атмосфері забезпечують не вище 2 об. %, а кристалізацію здійснюють при потужності нагрівача над вільною поверхнею розплаву збільшеною на 20-25 % у порівнянні з нижньою частиною розплаву. Експериментально встановлена гранично допустима концентрація азоту (не більше 2 об. %) в захисної атмосфері (СО при тиску 10-40 Па), при якій забезпечується вирощування кристалів без аномалій спектрів поглинання і люмінесцентних властивостей по усій його товщині. Якщо концентрація азоту не перевищує 2 об. %, вихід кристалів, що мають високе (більше 70 %) припускання в УФ-області спектра (200-300 нм) і відсутність додаткової люмінесценції в області 450-650 нм, досягає 90 %. Перевищення концентрації азоту більше 2 % призводить до зниження величини пропускання, появи паразитної люмінесценції по усій товщині кристала і, отже, до зниження виходу кристалів. Перегрів вільної поверхні розплаву на 20-25 % в порівнянні з нижньою частиною розплаву, як показали експерименти, достатній для формування необхідного теплового поля, що забезпечує вирощування кристалів товщиною 70-100 мм практично без перегинів фронту кристалізації в придонній частині кристалів і незначній товщині придонного шару (2-3 мм), який містить скупчення бульбашок, що забезпечує збільшення виходу товарної продукції на 30 %. Перегрів вільної поверхні розплаву менш ніж на 20 % приводить до появи вигину фронту кристалізації і утворення скупчень бульок в донній задній частині кристала при вирощуванні кристалів товщиною більше 60 мм, перегрів на 25 % - вже достатній для вирощування кристалів до 100 мм і подальше збільшення перегріву не має сенсу. У таблиці наведені порівняльні характеристики кристалів, вирощених пропонованим способом, порівняно з аналогами. Склад середовища контролюється газовим хроматографом "Криеталл-2000М", а температура річних областей нагрівача - інтегральним інфрачервоним пірометром "Marathon MRISCSF". Пропонований спосіб реалізують на установці типу "Горизонт", призначеній для вирощування великогабаритних монокристалів сапфіру і інших оксидів методом спрямованої кристалізації розплаву в тиглі-човнику. У цій установці (як в прототипі) 70 % теплових екранів з W і Мо замінено на вуглеграфітові композитні матеріали, що забезпечує тиск захисної атмосфери оксиду вуглецю, рівний 10-40 Па. Після завантаження молібденового тигля вихідною сировиною, його розташовують у тепловій зоні вакуумної кристалізаційної камери. Установку відкачують форвакуумним насосом до тиску 0,07 мм рт. ст. і всі подальші операції, аж до виїмки кристала, проводять при працюючому форвакуумному насосі. Після відкачування кристалізаційної камери до необхідного вакууму включають нагрівач. При нагріванні, взаємодія пари оксиду алюмінію з вуглекомпозитними матеріалами формує необхідний склад відновного захисного середовища CO, а вміст азоту в середовищі забезпечують не більш 2 об. %. Після здобуття розплаву проводять гомогенізацію сировини переміщенням тигля в нагрівачі із швидкістю 80 мм/год. при цій же температурі і затравлення розплаву від кристала-затравки. Протягом всього процесу кристалізації забезпечують перегрів вільної верхньої поверхні розплаву на 20 % в порівнянні з нижньою частиною розплаву при вирощуванні кристалів товщиною не менше 60 мм і на 25 % при вирощуванні кристалів товщиною до 100 мм. Кристалізацію проводять переміщенням тигля в нагрівачі зі швидкістю 10 мм/год. Після закінчення кристалізації знижують температуру в тепловому вузлі до ~300 °C по нелінійному закону за 24-36 годин залежно від маси кристала, витримують його в установці під вакуумом 12÷14 годин до повного охолодження, напускають повітря із кристалізаційну камеру і витягують з неї кристал. Вага товарної частини монокристалів лейкосапфіру, вирощених пропонованим способом, досягає 20-40 кг і товщиною 60-100 мм (у аналогах ~12 кг і товщиною не більше 40 мм). Запропонований спосіб забезпечує підвищення техніко-економічної ефективності методу ГСК завдяки можливості збільшення товщини кристалів при збереженні їх оптичної якості по усій товщині (див. табл.). При збільшенні товщини кристалів до 80 мм вихід готових виробів зростає з 7 до 24 кг (залежно від номенклатури) при незначному збільшенні витрат (до 10 %) на один цикл вирощування кристала. Таким чином, ефективність методу ГСК може бути збільшена практично в три рази і, з врахуванням особливостей розкрою кристалів, перевищить ефективність методу Киропулоса (зокрема для виробів, що використовуються в оптоелектроніці, великогабаритних виробів прямокутної форми та ін.). 3 UA 108015 C2 Спосіб вирощування Коефіцієнт пропускання, % λ = 230 нм λ = 260 нм λ = 300 нм Фотолюмінесценція Примітка λ = 450-650 нм Вакуум W, Mo 50 70 85 немає Середовище CO, W, Mo 60 70 85 немає Середовище CO вуглеграфіт 30 50 80 є Пропонований спосіб 60 70 85 немає Наявність мікродефектів, висока вартість, товщина кристала ≤ 40 мм ускладнення конструкції, використання дороговартісних W і Мо. Товщина кристала ≤ 40 мм Високий відсоток виходу кристалів і малим пропусканням в УФ-області, товщина кристала ≤ 40 мм високі оптичні характеристики товщина кристала ~100 мм ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів, що включає горизонтально спрямовану кристалізацію розплаву в захисній атмосфері, яка містить оксид вуглецю, при тиску 10-30 Па, який відрізняється тим, що концентрацію азоту в захисній атмосфері забезпечують не вище 2 об. %, а кристалізацію здійснюють при потужності нагрівача над вільною поверхнею розплаву збільшеною на 20-25 % у порівнянні і нижньою частиною розплаву. 10 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4