Спосіб наплавлення тигля шихтою, зокрема, для вирощування високотемпературних оксидів

Реферат: Винахід належить до технології вирощування оксидних монокристалів. Спосіб наплавлення іридієвого тигля шихтою включає завантаження шихти в бункер, який встановлюють співвісно над тиглем, здійснюють їх нагрівання в пічці з певною швидкістю, знижують швидкість нагрівання для перебігу твердофазового синтезу, продовжують нагрівання до отримання розплаву, після повного перетікання розплаву до тигля та витримки в тиглі, останній охолоджують до кімнатної температури, починаючи з його нижньої частини. При цьому в бункер завантажують вихідну шихту в кількості 70-90 % від маси шихти, необхідної для наплавлення тигля при відповідному співвідношенні компонентів, мол. %, RE2О3 та А, де RE - один або декілька елементів з групи, що містить Y, Sc, La, Се, Рr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb або Lu, A - SiO2, Al2O3 або Та2O5. Спосіб забезпечує зниження енерговитрат з одночасним підвищенням якості отримуваних кристалів та збільшення терміну роботи тиглів з дорогоцінних металів. UA 108932 C2 (12) UA 108932 C2 UA 108932 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до технології отримання розплаву для подальшого вирощування оксидних монокристалів класичним методом Чохральського та Кіропулоса та може бути використаний для промислового виробництва оксидних кристалів, що мають застосування у фізиці високих енергій, ядерній фізиці, медицині, а також в інших галузях науки і техніки. Однією із значущих проблем при вирощуванні кристалів методом Чохральського або Кіропулоса є недовготривалий термін служби тиглів, виготовлених з коштовних дорогоцінних металів (платина, іридій тощо), пов'язаний з руйнацією тиглів, що призводить до збільшення собівартості готової продукції. Шихта для вирощування оксидних кристалів має низьку насипну щільність, тому наплавлення тигля перед вирощуванням кристалу включає в себе поетапне завантаження тигля шихтою, що передбачає повторення циклу "завантаження тигля шихтою - розплавлення охолодження тигля з розплавом" до одержання необхідної кількості наплаву у тиглі. Багаторазово повторюване охолодження тиглів призводить до руйнації, пов'язаної з механічною деформацією тиглів та утворенням тріщин у стінках та на дні тиглів через різницю коефіцієнтів теплового розширення матеріалів тигля та сировини. Відомий метод наплавлення тигля шихтою для вирощування монокристалів ортосилікатів рідкісноземельних елементів [С.L. Melcher, R.A. Manente, С.A. Peterson and J.S. Schweitzer, Jornal of Crystal Growth, 1993, v. 128, p. 1001-1005], в якому безпосередньо в тигель завантажують шихту стехіометричного складу у вигляді таблет, помішують тигель з шихтою до ростової камери, створюють інертну атмосферу, нагрівають тигель індукційним методом до отримання розплаву. Після охолодження тигля з розплавом у вільне місце, що утворилося після розплавлення шихти, довантажують таблети шихти та повторюють нагрівання. Оскільки щільність таблет значно нижче щільності наплаву, то операцію наплавлення необхідно проводити до 4 разів, що значно збільшує тривалість процесу наплавлення та знижує термін служби іридієвих тиглів, які використовуються при вирощуванні кристалів ортосилікатів рідкісноземельних елементів. Відомий метод наплавлення тигля шихтою для вирощування монокристалів на основі ортосилікату лютецію [US Patent 7,132,060 В2, Nov.7, 2006], в якому в тигель завантажують шихту зі складом, що відрізняється від стехіометричного, так звана конгруентна композиція, з наступним молярним складом: 51,9 мол. % оксиду рідкісноземельного елементу та 48,1 мол. % оксиду силіцію. Силікат лютецію відноситься до так званих бертолідів - сполук, що існують у деякому регіоні навколо стехіометричного. У даному методі до тигля наплавляється суміш оксидів, що лежить в області існування силікату лютецію. Тигель помішують до ростової камери, створюють інертну атмосферу, нагрівають до розплавлення шихти, охолоджують. Після охолодження тигля операцію повторюють до отримання необхідної кількості наплаву у тиглі. Необхідна кількість повторювань операції довантаження та доплавлення шихти 3-5 разів. Використання для наплавлення та подальшого вирощування кристалів конгруентної композиції замість стехіометричної суміші призводить до покращення сцинтиляційних властивостей кристалів, тобто, збільшення світловиходу, а також зменшення флуктуації сцинтиляційних характеристик в об'ємі кристала при масовому виробництві крупногабаритних кристалів. Істотним недоліком наведеного методу наплавлення є багаторазово повторюваний процес довантаження та доплавлення шихти, що неминуче призводить до збільшення часу наплавлення та зниження терміну служби іридієвих тиглів. Відомий метод наплавлення шихти монокристалів складних оксидів [пат. України № 17930, С30В 15/00], в якому шихту у вигляді суміші вихідних оксидів у стехіометричному співвідношенні завантажують в тигель, тигель розташовують у ростовому вузлі та нагрівають індукційним методом до повного розплавлення шихти при постійній потужності на індукторі, довантажують та доплавляють шихту. Після повного розплавлення шихти потужність на індукторі збільшують на 10-20 % від номінальної на 5-10 хв., після чого різко знижують до рівня 0-20 % від номінальної на 10-15 хв., далі потужність на індукторі збільшують до рівня, що передував зниженню, на 3-5 хв. з наступним повним вимиканням потужності, що подають на індуктор. Такий спосіб наплавлення дозволяє значно збільшити робочий ресурс тиглів (з 2-4 до 8-12 технологічних циклів) з дорогоцінних металів, уникаючи деформації тиглів при охолодженні розплаву за рахунок утворення захисного корку з охолодженого розплаву вздовж стінок та дна тигля. Основним недоліком наведеного методу є наявність стадії перегрівання розплаву на 30120 °C протягом 5-10 хв. для попередження передчасної кристалізації центральної частини розплаву при подальшому його охолодженні. При наплавленні високотемпературних кристалів таке перегрівання може призвести до створення умов роботи тиглів при температурах, близьких до температури плавлення іридію, та, як наслідок, значного зменшення ресурсу роботи 1 UA 108932 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 іридієвих тиглів. Крім того, перегрівання може призвести до диспропорціювання оксиду кремнію з наступним утворенням летких оксидів SiO та Si2O3, що випаровуються з розплаву та конденсуються на холодних стінках ростової камери, що неминуче призводить до розстехіометрії розплаву та, як наслідок, зниження якості вирощуваних кристалів. Відомий метод наплавлення тигля шихтою для вирощування монокристалів германату вісмуту зі структурою евлітину [пат. України № 16679, С30В 15/00], в якому шихту завантажують у тигель у вигляді стехіометричної суміші попередньо прожарених вихідних оксидів, тигель поміщують в індуктор ростової камери, нагрівають індукційним методом до отримання розплаву. Здійснюють гомогенізуючу витримку розплаву протягом 2-3 годин, довантажують шихту у вигляді суміші оксидів із стехіометричним співвідношенням компонентів вручну крізь воронку з кварцу після розплавлення шихти в тиглі. Застосування довантаження шихти безпосередньо при наплавленні дозволяє значно збільшити термін служби тигля з дорогоцінного металу внаслідок уникнення багаторазового охолодження тигля з розплавом. Довантаження вручну відбувається при відкритій ростовій камері, тобто, в атмосфері повітря, тому такий спосіб наплавлення в атмосфері повітря придатний тільки для шихти з температурою плавлення не вище 1500 °C, що наплавляється до платинового тигля (температура плавлення платини становить 1769 °C), тому що платина не взаємодіє з киснем повітря при високих температурах. Шихта високотемпературних оксидних кристалів з температурою плавлення значно вище 1500 °C завжди наплавляється до іридієвого тигля, який має здатність при високих температурах та в окислювальному середовищі дуже інтенсивно взаємодіяти з киснем з утворенням твердого продукту реакції IrO 2. Відомий метод наплавлення шихти германату вісмуту [пат. України № 16688, С30В 15/00], в якому шихту у вигляді порошку завантажують в бункер, встановлюють бункер співвісно над тиглем, розміщеним у печі для наплавлення з резистивним нагріванням, що попередньо нагріта до температури 1100±50 °C. Здійснюють нагрів до 91515 °C зі швидкістю 50-100 °C/год., знижують швидкість нагрівання до 10-20 °C/год. для перебігу твердофазового синтезу та продовжують нагрівання до плавлення шихти при температурі 1100±50 °C. Після розплавлення розплав крізь отвір у дні бункера поступово переміщується до тигля, розплав витримують при вказаній температурі протягом 2-6 год. Після витримки тигель охолоджують, починаючи з його нижньої частини, зі швидкістю 50-200 С/год. до температури 970±70 °C та далі зі швидкістю 200-600 С/год. до кімнатної температури. Охолодження тигля від дна запобігає деформації тигля та подальшої його руйнації, що призводить до значного зниження собівартості кристалів, а довготривала витримка при температурі твердофазового синтезу запобігає утворенню побічних фаз германату вісмуту, що значно підвищує якість вирощуваних кристалів. Оскільки наведений метод використовується для наплавлення германату вісмуту, що має температуру плавлення 1030 °C, то нагрівання платинових тигля та бункера з шихтою можна проводити в пічці ковпакового або елеваторного типу, в якій неможливо створити інертне середовище і наплавлення проводиться в атмосфері повітря. Тобто, такий метод неможливо використовувати для наплавлення шихти для вирощування високотемпературних оксидних кристалів без певних модифікацій. Останній з наведених аналогів було вибрано як прототип. В основу даного винаходу поставлена задача створення способу наплавлення тигля шихтою, зокрема, для вирощування високотемпературних оксидних монокристалів, який би забезпечив зниження енерговитрат за рахунок зниження температури наплавлення з одночасним підвищенням якості отримуваних кристалів за рахунок зменшення включень іридію в наплаві та зменшення випаровування одного з компонентів розплаву. Поставлена задача вирішується тим, що в способі наплавлення тигля шихтою, зокрема, для вирощування оксидних монокристалів, який включає завантаження шихти в бункер, який встановлюють співвісно над тиглем, здійснюють їх нагрівання в пічці з певною швидкістю, знижують швидкість нагрівання для перебігу твердофазового синтезу, продовжують нагрівання до отримання розплаву, після повного перетікання розплаву до тигля та витримки в тиглі, останній охолоджують до кімнатної температури, починаючи з його нижньої частини, згідно з винаходом, в бункер завантажують вихідну шихту в кількості 70-90 % від маси шихти, необхідної для наплавлення тигля, зі співвідношенням компонентів, мол. %: RE2О3 51,50-68,00 А 49,50-32,00, де RE - один або декілька елементів з групи, що містить Y, Sc, La, Се, Рr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb або Lu, A - SiO2, Al2O3 або Ta2O5, а до тигля завантажують вихідну шихту в кількості 10-30 % від маси шихти, необхідної для 2 UA 108932 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 наплавлення тигля, з таким співвідношенням компонентів, щоб після перетікання розплаву з бункера та повного розплавлення шихти в тиглі отримати розплав зі стехіометричним співвідношенням компонентів відповідного кристала, при цьому використовують іридієвий тигель та бункер, що поміщують в піч з індукційним нагріванням. В тигель завантажують шихту зі співвідношенням компонентів, мол. %: RE2O3 2,50-20,00 А 97,50-80,00. Експерименти довели, що використання як шихти для наплавлення композиції із нестехіометричним співвідношенням компонентів для завантаження в бункер та тигель призводить до зниження температури плавлення шихти в бункері та тиглі на 150-200 °C в порівнянні зі стехіометричною сумішшю оксидів, а завантаження до тигля незначної кількості шихти та нагрівання не порожнього тигля в процесі наплавлення призводить до збільшення терміну служби тигля з дорогоцінного металу. Зазначене вище зниження температури плавлення шихти також призводить до подовження терміну служби іридієвих бункера та тигля, зниження включень іридію до наплаву та, як наслідок, до вирощуваних кристалів, а також до значного зниження випаровування з розплаву, пов'язаного з диспропорціюванням оксиду кремнію та утворенням летких оксидів SiO та Sі2О3, що дозволяє при подальшому вирощуванні отримувати монокристалічні булі з покращеними сцинтиляційних характеристиками та зі зменшеною флуктуацією сцинтиляційних характеристик в об'ємі булі. Сцинтиляційні характеристики (абсолютний світловий вихід) вимірювалися на зразках 3 кристалів розмірами 10×10×2 мм згідно з відомою методикою, що полягає у вимірюванні 137 внутрішньої роздільної здатності фотопримножувачу (ФЕУ) при гамма-збудженні Cs з енергією 662 кеВ. Спосіб наплавлення тиглів шихтою для вирощування високотемпературних оксидних монокристалів реалізується у наступних прикладах. Приклад 1. Спосіб наплавлення тигля шихтою для вирощування ортосилікату лютецію, активованого церієм. Шихту для вирощування ортосилікату лютецію готують шляхом змішування попередньо прожарених вихідних оксидів. Для завантаження в бункер готують 900 г шихти із нестехіометричним співвідношенням компонентів з надлишком оксиду лютецію в порівнянні зі стехіометричним складом, мол. %: Lu2O3 61,58 SiO2 38,42, та для завантаження до тигля готують 100 г шихти із співвідношенням компонентів, мол. %: Lu2O3 10,38 SiO2 89,62, щоб в результаті після розплавлення шихти в бункері та його перетікання до тигля в останньому отримати розплав зі стехіометричним співвідношенням компонентів. Шихту завантажують в бункер. Бункер встановлюють співвісно з тиглем у індукторі печі, збирають вузол для наплавлення. Піч герметично закривають, вакуумують та створюють інертну атмосферу. Нагрівають вузол для наплавлення індукційним методом до 1600 °C зі швидкістю 300 С/год., далі знижують швидкість нагріву до 100 С/год для повного перебігу твердофазового синтезу та нагрівають до отримання розплаву при температурі 1900 °C, спостерігаючи крізь оглядове віконце за станом розплаву. Після його повного переміщення до тигля шляхом перетікання крізь отвір у дні бункера, витримують розплав для гомогенізації протягом 0,3 годин, охолоджують вузол наплавлення, починаючи з дна тигля, виводячи тигель із індуктору, переміщуючи нижній шток установки, розгерметизовують піч, розбирають вузол наплавлення. У вузлі вирощування розташовують тигель, додають до тигля активатор (СеО2) у визначеній кількості, закривають камеру вирощування, вакуумують, створюють інертну атмосферу, нагрівають до отримання розплаву, витримують деякий час розплав для його гомогенізації та здійснюють вирощування монокристала. Світловий вихід отриманих зразків ортосилікату лютецію, активованого церієм, складає -4 30,000 ф/МеВ, а вміст домішок Іr не перевищує 10 , що доводить високу якість отриманих кристалів. Приклад 2. Спосіб наплавлення тигля шихтою для вирощування змішаного ортосилікату лютецію - ітрію, активованого церієм. Шихту для вирощування змішаного ортосилікату лютецію - ітрію готують шляхом змішування попередньо прожарених вихідних оксидів. Для завантаження в бункер готують 900 г шихти із нестехіометричним співвідношенням компонентів з надлишком оксидів лютецію та ітрію в порівнянні зі стехіометричним складом мол. %: 3 UA 108932 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Lu2О3 56,22 Y2O3 6,57 SiО2 37,21, та для завантаження до тигля готують 100 г шихти із співвідношенням компонентів, мол. %: Lu2О3 16,42 Y2O3 1,01 SiО2 82,57, щоб в результаті після розплавлення шихти в бункері та його перетікання до тигля в останньому отримати розплав зі стехіометричним співвідношенням компонентів. Далі аналогічно прикладу 1. Світловий вихід отриманих зразків ортосилікату лютецію - ітрію, активованого церієм, -4 складає від 25,000 ф/МеВ до 30,000 ф/МеВ, а вміст домішок Іr не перевищує 10 , що доводить високу якість отриманих кристалів. Приклад 3. Спосіб наплавлення тигля шихтою для вирощування алюмінату лютецію зі структурою гранату, активованого церієм. Шихту для вирощування алюмінату лютецію готують шляхом змішування попередньо прожарених вихідних оксидів. Для завантаження в бункер готують 800 г шихти із нестехіометричним співвідношенням з надлишком оксиду лютецію в порівнянні зі стехіометричним складом, мол. %: Lu2O3 55,70 Аl2О3 44,30, та для завантаження до тигля готують 200 г шихти із співвідношенням компонентів, мол. %: Lu2O3 5,24 Аl2О3 94,76, щоб в результаті після розплавлення шихти в бункері та його перетікання до тигля в останньому отримати розплав зі стехіометричним співвідношенням компонентів. Шихту завантажують в бункер. Бункер встановлюють співвісно з тиглем в індукторі печі, збирають вузол для наплавлення, що складається з декількох шарів алундової та цирконієвої кераміки. Камеру герметично закривають, вакуумують, та створюють інертну атмосферу. Нагрівають вузол для наплавлення індукційним методом до 1400 °C зі швидкістю 200-350 °C/год., далі знижують швидкість нагріву до 100 С/год. для повного перебігу твердофазового синтезу та нагрівають до отримання розплаву при температурі 1800 С, спостерігаючи крізь оглядове віконце за станом розплаву. Після його повного переміщення до тигля шляхом перетікання крізь отвір у дні бункеру, витримують розплав для гомогенізації протягом 0,3 годин, охолоджують вузол наплавлення, починаючи з дна тигля, виводячи тигель із індуктору, перемішуючи нижній шток установки, розгерметизовують камеру, розбирають вузол наплавлення. У вузлі вирощування розташовують тигель, додають до тигля активатор (СеО2) у визначеній кількості, закривають камеру вирощування, вакуумують, створюють інертну атмосферу, нагрівають до отримання розплаву, витримують деякий час розплав для його гомогенізації та здійснюють вирощування монокристалу. Світловий вихід отриманих зразків алюмінату лютецію, активованого церієм, складає 17,000 -4 ф/МеВ, а вміст домішок Іr не перевищує 10 , що доводить високу якість отриманих кристалів. Приклад 4. Спосіб наплавлення тигля шихтою для вирощування ортотанталату лантану зі структурою фергюсоніту. Шихту для вирощування ортотанталату лантану готують шляхом змішування попередньо прожарених вихідних оксидів. Для завантаження в бункер готують 750 г шихти із нестехіометричним співвідношенням з надлишком оксиду лантану в порівнянні зі стехіометричним складом, мол. %: La2О3 63,00 Та2О5 37,00, та для завантаження до тигля готують 250 г шихти із співвідношенням компонентів, мол. %: La2О3 3,72 Ta2О5 96,28, щоб в результаті після розплавлення шихти в бункері та його перетікання до тигля в останньому отримати розплав зі стехіометричним співвідношенням компонентів. Бункер встановлюють співвісно з тиглем у індукторі печі, збирають вузол для наплавлення. Піч герметично закривають, вакуумують, та створюють інертну атмосферу. Нагрівають вузол для наплавлення індукційним методом до 1600 °C зі швидкістю 300 С/год., далі знижують швидкість нагріву до 100 °C/год. для повного перебігу твердофазового синтезу та нагрівають до отримання розплаву при температурі 1900 °C, спостерігаючи крізь оглядове віконце за станом 4 UA 108932 C2 5 10 15 розплаву. Після його повного переміщення до тигля шляхом перетікання крізь отвір у дні бункеру, витримують розплав для гомогенізації протягом 0,3 годин, охолоджують вузол наплавлення, починаючи з дна тигля, виводячи тигель із індуктору, переміщуючи нижній шток установки, розгерметизовують піч, розбирають вузол наплавлення. У вузлі вирощування розташовують тигель, закривають камеру вирощування, вакуумують, створюють інертну атмосферу, нагрівають до отримання розплаву, витримують деякий час розплав для його гомогенізації та здійснюють вирощування монокристалу. Світловий вихід отриманих зразків ортотанталату лантану складає 2,500 ф/МеВ, а вміст -4 домішок Ir не перевищує 10 , що доводить високу якість отриманих кристалів. Аналогічно наведеним прикладам здійснюється наплавлення шихти інших сполук. Порівняння з аналогами неможливе через відсутність таких даних та різних кристалів. Спосіб, що заявляється, за рахунок зниження температури плавлення шихти для наплавлення на 150-200 С призводить до значного зниження випаровування з розплаву, пов'язаного з диспропорціюванням оксиду кремнію та утворенням летких оксидів SiO та Sі 2O3, а також до зниження включень іридію до наплаву та, як наслідок, до вирощуваних кристалів, що дозволяє при подальшому вирощуванні отримувати однорідні за своїми сцинтиляційними властивостями монокристалічні булі із покращеними сцинтиляційними властивостями. Зазначене вище зниження температури плавлення шихти для наплавлення дозволяє значно знизити енерговитрати, а також подовжити термін роботи тиглів з дорогоцінних металів. 20 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 40 1. Спосіб наплавлення тигля шихтою, зокрема, для вирощування оксидних монокристалів, який включає завантаження шихти в бункер, який встановлюють співвісно над тиглем, здійснюють їх нагрівання у пічці з певною швидкістю, знижують швидкість нагрівання для перебігу твердофазового синтезу, продовжують нагрівання до отримання розплаву, після повного перетікання розплаву до тигля та витримки в тиглі, останній охолоджують до кімнатної температури, починаючи з його нижньої частини, який відрізняється тим, що в бункер завантажують вихідну шихту в кількості 70-90 % від маси шихти, необхідної для наплавлення тигля, зі співвідношенням компонентів, мол. %: RE2O3 51,50-68,00 A 49,50-32,00, де RE - один або декілька елементів з групи, що містить Y, Sc, La, Се, Рr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb або Lu, A - SiO2, Аl2О3 або Та2O5, та в тигель завантажують вихідну шихту в кількості 10-30 % від маси шихти, необхідної для наплавлення тигля, з таким співвідношенням компонентів, щоб після перетікання розплаву з бункера та повного розплавлення шихти в тиглі отримати розплав зі стехіометричним співвідношенням компонентів відповідного кристала, при цьому використовують іридієвий тигель та бункер, що розташовують у пічці з індукційним нагріванням. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в тигель завантажують шихту зі співвідношенням компонентів, мол. %: RE2O3 2,50-20,00, A 97,50-80,00. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5