Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

Спосіб вирощування допованих кристалів дигідрофосфату калію, який включає приготування розчину солі дигідрофосфату калію, додавання домішки амінокислоти L-аргінін у розчин, виготовлення та встановлення затравки, заливку розчину у кристалізатор, вирощування кристала при реверсивному перемішуванні розчину 60-80 об./хв, який відрізняється тим, що домішку додають у розчин в концентрації 0,3-1,4 мас. %, а вирощування кристала ведуть методом зниження температури при відносному пересиченні 0,25-1 %.

Текст

Реферат: Спосіб вирощування допованих кристалів дигідрофосфату калію включає приготування розчину солі дигідрофосфату калію, додавання домішки амінокислоти L-аргінін у розчин, виготовлення та встановлення затравки, заливку розчину у кристалізатор, вирощування кристала при реверсивному перемішуванні розчину 60-80 об./хв, причому домішку додають у розчин в концентрації 0,3-1,4 мас. %, а вирощування кристала ведуть методом зниження температури при відносному пересиченні 0,25-1 %. UA 115640 U (54) СПОСІБ ВИРОЩУВАННЯ ДОПОВАНИХ КРИСТАЛІВ ДИГІДРОФОСФАТУ КАЛІЮ UA 115640 U UA 115640 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонована корисна модель належить до технології вирощування кристалів із розчинів і може бути використана для виготовлення нелінійно-оптичних елементів та перетворювачів частоти лазерного випромінювання в оптоелектроніці, нелінійній оптиці та лазерній техніці. Зазвичай нелінійно-оптичні елементи та перетворювачі частоти лазерного випромінювання виготовляють на основі монокристалів дигідрофосфату калію (KDP), які мають п'єзоелектричні, сегнетоелектричні, електрооптичні і нелінійно-оптичні (НЛО) властивості. До переваг кристалів KDP також слід віднести можливість вирощування практично бездефектних кристалів з добре розвиненими секторами росту протягом невеликого періоду часу при збереженні якості та розміру. Для сучасного матеріалознавства актуальним залишається питання збільшення енергетичної ефективності генерації другої гармоніки (ГДГ) для подальшого перетворення частоти лазерного випромінювання. Основними характеристиками кристалів KDP, що використовуються для виготовлення НЛО елементів, є міцнісні характеристики (лазерна та механічна міцності), коефіцієнти поглинання на довжинах хвиль взаємодіючого лазерного випромінювання, ефективність ГДГ тощо. Монокристалічний KDP характеризується високою оптичною однорідністю, прозорістю в 2 широкому діапазоні довжин хвиль (0,25-1,25 мкм), має високу променеву стійкість (30 Дж/см ) та 3/2 механічну міцність (HV=1,7 ГПа, К1C=0,29 МН/м ). Значення НЛО відгуку кристалів KDP досить -10 невелике - складає ~10 од. СГСЕ у діапазоні інтенсивностей лазерного випромінювання від 2 одиниць до сотень МВт/см [В.М. Пузиков, В.И. Сало, М.И. Колыбаева, И.М. Притула, О.М. Смирнова, В.Φ. Ткаченко, Ю.Н. Велихов. Монокристаллы KDP/DKDP для мощных лазеров. Выращивание, свойства, применение. - Харьков: Институт монокристаллов, 2004, 336 с.] Введення спеціальних домішок у розчин для вирощування кристалів дозволяє отримати матеріали з поліпшеними властивостями. Оскільки практично всі амінокислоти проявляють НЛО властивості, то було зроблено багато спроб допувати кристали KDP різними амінокислотами. Багатьма авторами було показано збільшення ефективності ГДГ в кристалах KDP, допованих амінокислотами, у порівнянні з чистими кристалами. Так, для кристала KDP:L-гістидин (1,0 мол. %) ефективність ГДГ збільшується в 1,6 рази [А.С. Sajikumar, S. Vinu, С. Krishnan. Studies on Structural, Optical and Thermal Properties of L-Histidine Doped Potassium Hydrogen Phthalate Single Crystal. International J. Eng. Res. & Technol. 4 (2015) 525-528]; для кристалів КБР:L-аланін (1-7,5 мол. % L-аланіну) зростає при збільшення концентрації L-аланіну від 1 мол. % до 5 мол. % в 1,5-1,65 рази [М. Shakir, V. Ganesh, В. Riscob, K.K. Maurya, Μ.Α. Wahab, G. Bhagavannarayana, K.K. Rao. Influence of L-alanine doping on crystalline perfection, SHG efficiency, optical and mechanical properties of KDP single crystals. Physica B. 406 (2011) 3392-3397]; ефективність ГДГ також збільшується в кристалах KDP з домішками L-аргініну (в 1,25-1,77 рази для 2-6 мол. % L-аргініну відповідно) або L-аланіну (в 1,31-1,67 рази для 2-6 мол. % L-аланіну відповідно) [G.G. Muley, M.N. Rode, B.H. Pawar. FT-IR, thermal and NLO studies on amino acid (L-arginine and L-alanine) doped KDP crystals. Acta Physica Polonica A. 116 (2009) 1033-1038]. Відомий спосіб отримання НЛО матеріалу на основі монокристалічного KDP, допованого амінокислотою L-тирозін [К. Boopathi, P. Ramasamy. Effect of L-tyrosine on the solubility, growth, structural, optical, SHG, dielectric and mechanical properties of KDP single crystals. Optical Materials. 37 (2014) 629-634]. Вказаний матеріал KDP:L-тирозин отримують вирощуванням кристалів KDP у кристалізаторі з водних розчинів на точковій затравці у присутності 1 мол. % (у перерахунку приблизно 1,34 мас. %) амінокислоти L-тирозин методом повільного зниження температури, який включає приготування розчину солі з добавкою, його фільтрування та витримку при температурі, вищій за температуру насичення на 10 °C, встановлення затравки чистого KDP 3 розміром 10 × 10 × 10 мм орієнтованої вздовж осі с, заливку готового розчину, витримку до температури насичення 45 °C, вирощування кристала зниженням температури зі швидкістю 0,1 °C на добу при обертанні затравки в обох напрямках. Кристали КDР:L-тирозин вирощують протягом 25 діб. У вирощених кристалах КDР:L-тирозин спостерігалося збільшення механічної міцності в 1,2 рази, лазерної - в 1,3 рази у порівнянні з чистим KDP. Для дослідження лазерних властивостей використовували лазер Nd:YAG (наносекундні імпульси). НЛО властивості вивчали порошковим методом Кюрца перетворенням випромінювання Nd:YAG лазера на 1064 нм у другу гармоніку (532 нм). Ефективність ГДГ кристала КDР:L-тирозин (1 мол. % L-тирозину) була в 1,2 рази більше, ніж чистого KDP. Відомий спосіб вирощування НЛО матеріалу на основі кристалів KDP, допованих амінокислотою L-треонін шляхом повільного випаровування розчинника [D.J. Dave, K.D. Parikh, B.B. Parekh, MJ. Joshi. Growth and spectroscopic, thermal, dielectric and SHG studies of L-threonine doped KDP crystals. J. Optoelectron. and Adv. Mat., 11 (2009) 602-609], який включає 1 UA 115640 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 приготування розчину солі КН2РО4, додавання домішки амінокислоти L-треоніну в розчин у концентрації 0,3 або 0,4 мас. % в пересичений розчин дигідрофосфату калію, гомогенізацію перемішуванням протягом 8 годин, виготовлення та встановлення затравки, заливку розчину в кристалізатор, вирощування кристала повільним випаровуванням розчинника під закритою кришкою на бані з постійною температурою 35 °C. Ефективність ГДГ допованих кристалів у порівнянні з недопованим KDP становила 1,11 (0,3 мас. % L-треоніну) та 1,24 (0,4 мас. % L-треоніну). Відомий спосіб вирощування НЛО матеріалу на основі кристалів KDP, допованого амінокислотою L-аргінін, шляхом випаровування розчинника [K.D. Parikh, D.J. Dave, B.B. Parekh, MJ. Joshi. Thermal, FT-IR and SHG efficiency studies of L-arginine doped KDP crystals. Bull. Mater. Science. 30 (2007) 105-11], який включає приготування розчину солі КН 2РО4, додавання домішки амінокислоти L-аргінін у розчин в концентрації 0,3 або 0,4 мас. %., гомогенізацію перемішуванням протягом 8 годин, виготовлення та встановлення затравки, заливку розчину у кристалізатор, вирощування кристала повільним випаровуванням розчинника під закритою кришкою на бані з постійною температурою 40 °C. Для дослідження ефективності ГДГ використовували Nd:YAG лазер (наносекундні імпульси); зразки готували порошковим методом Кюрца. Отримані доповані кристали мали ефективність ГДГ перетворення наносекундного випромінювання Nd:YAG лазера в 1,33 та 1,74 рази більше у порівнянні з чистим кристалом KDP при використанні 0,3 та 0,4 мас. % L-аргініну відповідно. До недоліків відомих способів можна віднести те, що кристали KDP, які вирощені методом випаровування з розчинів мають малий розмір, що збільшує собівартість готових виробів. Крім цього отримані кристали можуть мати дефекти, що робить неможливим їх використання для виготовлення оптичних елементів. До загальних недоліків відомих способів можна віднести невеликі значення ефективності ГДГ допованих кристалів KDP у порівнянні з чистим KDP. Як прототип вибрано останній з наведених аналогів. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки доступного способу вирощування допованих амінокислотою кристалів дигідрофосфату калію, які мають високу ефективність ГДГ випромінювання наносекундної тривалості, за умовами збереження оптичних та механічних властивостей чистого кристала KDP. Поставлена задача вирішується тим, що в способі вирощування допованих кристалів дигідрофосфату калію, який включає приготування розчину солі дигідрофосфату калію, додавання домішки амінокислоти L-аргінін у розчин, виготовлення та встановлення затравки, заливку розчину у кристалізатор, вирощування допованого кристала, згідно з корисною моделлю, домішку додають у розчин в концентрації 0,3-1,4 мас. %, а вирощування кристала ведуть методом зниження температури при відносному пересиченні 0,25-1 %. Введення L-аргініну в маточний розчин в концентрації 0,3-1,4 мас. % забезпечує отримання допованих кристалів KDP:L-аргінін, концентрація домішки в яких є достатньою для збільшення ефективності ГДГ. При цьому не спостерігається суттєвих погіршень механічних та лазерних властивостей матриці KDP. Навпаки, допування кристала KDP молекулами L-аргініну призводить до збільшення об'ємної лазерної міцності у секторі {101} у інтервалі концентрацій домішки 0,3-1,4 мас. % та збільшення мікротвердості при введенні домішки до 1 мас. % у порівнянні з недопованим кристалом KDP. Введення L-аргініну в маточний розчин в концентрації нижче за 0,3 мас. % недоцільне. Збільшення концентрації L-аргініну у маточному розчині більш за 1,4 мас. % призводить до зниження механічної міцності допованих кристалів KDP:L-аргінін до 1,7 гПа та зниження 2 лазерної міцності до 39,7 Дж/см в порівнянні з чистим KDP (1,9 гПа - механічна міцність та 42,1 2 Дж/см - лазерна міцність), що призводить до руйнування кристалів. Експериментально встановлено, що при використанні L-аргініну оптимальне пересичення розчину для вирощування кристалів KDP:L-аргінін складає 0,25-1 %, що забезпечує інкорпорування молекул L-аргініну в обидва сектори росту кристалів KDP:L-аргінін ({101} і {100}) (завдяки утворенню водневих зв'язків карбоксильною та аміно- групами з гранню {100} в секторі {100} та за рахунок електростатичної взаємодії негативно заряджених груп СОO з позитивно зарядженою гранню {101} в секторі {101}). Підвищення пересичення вище 1 % збільшує ймовірність спонтанної кристалізації, а при пересиченні нижче 0,25 % швидкість росту кристала значно знижується. Для чистого кристала KDP у діапазоні від 0,5 до 2Н мікротвердість (НV) не залежить від навантаження і становить ~1,85 ГПа. При концентрації L-аргініну 0,3-1,0 мас. % спостерігається збільшення ΗV в порівнянні з чистим KDP. Подальше збільшення концентрації L-аргініну до 1,4 мас. % призводить до зниження мікротвердості на ~5-9 % (див. табл.). 2 UA 115640 U 5 На фіг. 1 наведено фото монокристалів KDP:L-arg, які вирощено при концентрації L-аргініну: 1 мас. % (1), 1,4 мас. % (2). На фіг. 2 наведено спектри пропускання зразків чистого кристала KDP (1), та кристалів KDP:L-arg, вирощених із розчинів з концентрацією L-аргініну 0,3 мас. % (2) і 1,4 мас. % (3); усі зразки вирізані з сектора {101}. В таблиці наведено об'ємну лазерну міцність (ОЛМ), мікротвердість та ефективність ГДГ кристалів KDP і КDР:L-аргінін (сектор {101}). Таблиця Концентрація L-аргініну у маточному 2 ОЛМ, Дж/см розчині, мас. % 0 42,1 0,3 47,7 0,4 61,9 1,0 58,7 1,4 55,9 2.2 39.7 10 15 20 25 30 35 40 45 50 НV (при 75 г), гПа Ефективність ГДГ 1,97 2,26 2,13 2,02 1,78 1.75 1,0 1,33 1,35 1,50 2,53 2.18 Спосіб вирощування допованих кристалів дигідрофосфату калію ілюструється прикладом отримання монокристалічного KDP:L-arg в кристалізаторі об'ємом 6 л. Монокристали KDP:L-аргінін (1,4 мас. % L-аргініну в розрахунок на 2000 г солі КН2РО4) 3 вирощують методом зниження температури на точковій затравці розміром 10 × 10 × 10 мм . Для приготування насиченого розчину КН2РО4 до 5,0 л дистильованої води додають 2000 г солі і далі вимішують до її повного розчинення при температурі вищій за температуру насичення на 510 °C. Після цього в ростовий апарат додають 28 г навіски амінокислоти L-аргінін. Далі розчин фільтрують через фторопластові фільтри з діаметром пор 0,05 мкм і заливають у підготовлений перегрітий на 5-10 °C вище температури насичення кристалізатор із закріпленою затравкою 3 чистого KDP (розміром 10 × 10 × 10 мм ). Розчин витримують при температурі 60 °C впродовж доби, щоб уникнути спонтанної кристалізації, після чого відключають нагрів розчину, при цьому слідкують за концентраційними потоками поблизу затравки і знижують температуру до моменту досягнення температури насичення (48-50 °C), доки затравка перестає розчинятися. Після цього включають постійне реверсивне перемішування зі швидкістю 70 об./хв. На початковому етапі кристалізації зниження температури проводять із швидкістю 0,1 °C/добу, підтримуючи відносне пересичення розчину 0,25-1 % впродовж всього росту кристала. Після регенерації затравки (наступної доби) блок автоматичного зниження температури встановлюють на швидкість 0,3 °C/добу до закінчення росту кристала або досягнення кімнатної температури. Розчин зливають, а знімання кристала здійснюють через три доби після досягнення у кристалізаторі кімнатної температури. 3 Досліджувані зразки (розміром 10 × 10 × 10 мм ) обробляють шляхом механічного шліфування й полірування. Для досліджень використовують сектор росту {101}. Вимірювання спектрів пропускання, лазерної міцності, мікротвердості та ефективності ГДГ здійснюють при кімнатній температурі. У спектрах пропускання допованого кристала (див. фіг. 2) є смуга з максимумом на ~219 нм, обумовлена присутністю амінокислоти L-аргінін. Середні порогові значення об'ємної лазерної міцності (ОЛМ) отриманих кристалів вимірювали, піддаючи зразки вздовж напрямку [001] впливу одномодового імпульсного 3+ випромінювання YAG:Nd лазера на довжині хвилі =1064 нм при енергії випромінювання 2,75 мДж з частотою повторення імпульсів 1 Гц і тривалістю імпульсу 10 не. Значення ОЛМ для 2 кристала КDР:L-аргінін (1,4 мас. % L-аргініну) складає 55,9 Дж/см , що перебільшує значення 2 ОЛМ для чистого кристала KDP (42,1 Дж/см ) у ~1,3 раза (див. табл.). Мікротвердість зразків досліджували за допомогою метода Вікерса при навантаженні на індентор від 0,01 до 0,2 Η на площину кристалів (001) (напрямок [001]), час витримки 10с. Мікротвердість зразків кристала КDР:L-аргінін (1,4 мас. % L-аргініну) складає 1,7 ГПа (див. табл.). Ефективність ГДГ на зразках кристалів KDP і КDР:L-аргінін, вирізаних під кутом синхронізму 59°, вимірювали на лабораторній установці та розраховували зі співвідношення вихідної енергії другої гармонікидо вхідної потужності імпульсів накачування. Як джерело імпульсного лазерного випромінювання використовували твердотільний лазер LOTI-3 з активним елементом Nd:YAG. Енергія імпульсів накачування становила ~100 мДж при тривалості ~10 нc. 3 UA 115640 U Спосіб вирощування допованих кристалів дигідрофосфату калію дозволяє отримувати кристали КDР:L-аргінін з ефективністю ГДГ у 2,5 рази більшою ніж у чистого кристала KDP (див. табл.) 5 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб вирощування допованих кристалів дигідрофосфату калію, який включає приготування розчину солі дигідрофосфату калію, додавання домішки амінокислоти L-аргінін у розчин, виготовлення та встановлення затравки, заливку розчину у кристалізатор, вирощування кристала при реверсивному перемішуванні розчину 60-80 об./хв, який відрізняється тим, що домішку додають у розчин в концентрації 0,3-1,4 мас. %, а вирощування кристала ведуть методом зниження температури при відносному пересиченні 0,25-1 %. 4 UA 115640 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5

Дивитися

Додаткова інформація

МПК / Мітки

МПК: C30B 7/00

Мітки: кристалів, спосіб, дигідрофосфату, вирощування, допованих, калію

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/7-115640-sposib-viroshhuvannya-dopovanikh-kristaliv-digidrofosfatu-kaliyu.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб вирощування допованих кристалів дигідрофосфату калію</a>

Подібні патенти