Спосіб розрощування зародкового кристалу для вирощування монокристалів групи дигідрофосфату калію

Реферат: Винахід належить до способів розрощування зародкового кристала для вирощування великогабаритних монокристалів групи дигідрофосфату калію (KDP-KH2PO4). Спосіб, що включає виготовлення і підготовку зародкових кристалів орієнтації типа (101). Зародкові кристали виготовляють з єдиного об'ємного монокристалу таким чином, що дві сторони пластини паралельні природним граням піраміди (101), інші дві протилежні між собою сторони паралельні протилежним природним граням піраміди (1 01), а дві бічні сторони пластини паралельні природним граням призми (010), причому взаємна і кристалографічна дезорієнтація пластин складеного зародку досягається не більш -1-3', всі поверхні зародкових кристалів обробляють не менш ніж до 7 класу чистоти (шорсткості), а установку пластин складеного зародку в кристалотримач проводять шляхом поєднання пластин зародкових кристалів, що сполучаються, одна з одною в складену заготівку, а розрощування до здобуття необхідної якості кристалу. Технічний результат: одержання кристала високої якості. UA 102936 C2 (12) UA 102936 C2 UA 102936 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до способів розрощування зародкового кристала для вирощування великогабаритних монокристалів групи дигідрофосфата калію (KDP-KH2PO4). У зв'язку із створенням і розвитком мегаджоульних лазерних систем, в останнє десятиліття велика увага додається швидкісним способам вирощування кристалів великих розмірів, які характеризуються високою оптичною однорідністю і високою лазерною міцністю по всьому 3 перетину широкоапертурного лазерного елементу (41 × 41 × 1,0 см ), який виготовлено з вирощеного кристала. Пріоритетним завданням для здобуття монокристалів великих розмірів, є збільшення площі поперечного перетину зародкового кристалу. 6 Відомий спосіб з'єднання деталей з оптичних кристалів [Патент RU № 2135649, МПК С30В33/06], котрий належить до термокомпресійного з'єднання деталей. Спосіб включає виготовлення зародкових кристалів, грубу шліфовку та хімічну поліровку поверхонь, що сполучаються, поєднання зародкових кристалів у складену заготівку, нагрів заготівки до температури 0.2-0.9 (Тпл) температури плавлення, стискування в прес-формі при всесторонньому тиску 0.2-2.0 (σт) межі текучості до локальної пластичної деформації в приповерхневих шарах в місцях сполучення, зняття навантаження (тиску), ізотермічну витримку та охолоджування. Вказаний спосіб застосовний для кристалів, вирощених з розплаву, проте не може застосовуватися до монокристалів групи дигідрофосфату калію (KDP-KH2PO4), що обумовлено тим фактом, що температура плавлення для монокристалів групи дигідрофосфату калію (KDPKH2PO4) складає ~252 °C, а при нагріві монокристалів групи KDP до температури більше 100 °C, (наприклад для KDP до ~130-180 °C, для DKDP ~110-160 °C), кристал біліє і розтріскується. При цьому сіль дигідрофосфату калію (KDP-КН2РО4) та його дейтерований аналог (DKDP-KD2PO4), розкладається у безводну сіль Курроля КРО3, а при подальшому підвищенні температури відбувається високотемпературний фазовий перехід першого роду, з тетрагональної модифікації 4 2m в моноклінну модифікацію Р21. Відомий спосіб розрощування зародкового кристала для вирощування монокристалів дигідрофосфату калію [А.с. СССР № 292888, МПК С01B 25/30, В01J 17/04], що включає виготовлення зародкового кристала z - зрізу, установку в кристалотримач, екранування за допомогою м'якого матеріалу (наприклад: вакуумної гуми) двох поверхонь зростання типа (001), яке обмежує зростання у напрямі типа (001), розрощування в напрямах (100) і (010) екранованого зародку при пересиченні-переохолодженні (σ) в розчині (більш за 2 °C) з рН = 4.54.7, припинення процесу розрощування при появі дефектів структури (мікротріщини, захвати, розщеплювання, включень розчину та ін.) у прирості, що формується в напрямах (100) і (010), злив розчину, ізотермічна витримка, охолоджування і знімання зародкового кристала, усунення при необхідності дефектної області зародкового кристала, повторення всіх стадій процесу розрощування до здобуття необхідних габаритних розмірів зародкового кристала з мінімумом дефектів. Недоліком даного способу є низька продуктивність, оскільки за одну стадію розрощування зародкового кристала, можливе збільшення бездефектної (відсутність захватів, включень розчину, мікротріщин та т.п.) площі перетину не більш ніж на 3-5 %, як наслідок необхідність багатократного повторення стадій розрощування. Також до недоліків можна віднести полісекторіальну будову кінцевого зародкового кристала, що розрісся. Грані призми через свою будову і зарядовий стан, активніше захоплюють домішки полівалентних металів. Відмінність у вмісті домішок в зародковому кристалі і секторах, утворених гранями призми, що розростаються, приводить до структурної гетерометрії і виникнення внутрішньої пружної напруги в зародковому кристалі, що розрісся, що негативно позначається на його якості. Низька якість зародкового кристала надалі позначається на досконалості вирощуваного монокристала. Відомий спосіб розрощування зародкового кристала для вирощування монокристалів дигідрофосфата калія [Wang Yao Shui, P. Bennema, W.H. Van Der Linden, J. Boshaar, J.W.M. Van Kessel, H. Klapper. "Enlargement of the cross section of KDP crystals by splicing techniques". J. of Crystal Growth 83, (1978), p. 471-480], що включає виготовлення і підготовку зародкового кристала, заливку розчину з рН = 4, процес розрощування паралельно кристалографічної площини (101), уздовж кристалографічної осі z, припинення процесу розрощування при формуванні загального приросту над зародковими кристалами, злив розчину, ізотермічну витримку, охолоджування і знімання зародкового кристала, що розрісся, повторення всіх стадій процесу розрощування до здобуття необхідної якості кристала, шляхом здобуття кристалів другого, третього і подальших поколінь, на зародковому кристалі, вирізаному з верхньої частини (менш дефектною) кристала попереднього покоління. 1 UA 102936 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Підготовку зародкового кристала ведуть таким чином: чотири зародкових кристала орієнтації типа (101) виготовляють з взаємною і кристалографічною дезорієнтацією не більш ~1° і склеюють між двома паралельними пластиковими пластинами-обмежувачами таким чином, що площина пластикових пластин та зародкових кристалів паралельна грані піраміди (101), бічні сторони - граням призми (100) і (010). Склеєні пластини встановлюють в кристалотримач і заливають розчин з рН = 5-6, подальший процес розрощування ведуть шляхом розростання в напрямі (100), між пластиковими пластинами-обмежувачами, до формування загального приросту по периметру зародкових кристалів, потім розчин зливають, витримують, охолоджують і знімають зародок. Отриманий зародковий кристал звільняють від пластикових пластин-обмежувачів. Недолік даного способу у використанні зародків з великою дезорієнтацією (порядку ~1°), складнощі у виготовленні зародкових кристалів (вимагає наявність спеціалізованого, дорогого устаткування і складного технологічного підходу), в багатократному повторенні стадій процесу вирощування, необхідних для підвищення якості зародкового кристала, шляхом здобуття кристалів другого, третього і подальших поколінь. Використання розчинів для вирощування з різним показником рН, приводить до істотної відмінності в характері розподілу домішок в об'ємі зародкового кристала, що розрісся, і як наслідок, до значної структурною гетерометрії, і виникненню внутрішньої пружної напруги в зародковому кристалі, що розрісся. Бічне розростання в напрямі (100), приводить до наявності полісекторіальності в будові зародкового кристала, що також негативно позначається на його якості. Низька якість зародкового кристала надалі позначається на досконалості вирощуваного монокристала. Як прототип вибраний останній з наведених аналогів. У основу винаходу поставлено задачу розробки більш технологічного способу розрощування зародкового кристала для вирощування великогабаритних монокристалів групи дигідрофосфата калію, необхідних для виготовлення широкоапертурних помножувачів частоти лазерного випромінювання, використовуваних в мегаджоульних лазерних системах. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі розрощування зародкового кристала для вирощування великогабаритних монокристалів групи дигідрофосфата калію, що включає виготовлення і підготовка зародкових кристалів орієнтації типа (101), заливку розчину стехіометричного складу (рН~4), процес розрощування паралельно кристалографічної площини (101), уздовж кристалографічної осі z, припинення процесу розрощування при формуванні загального приросту над зародковими кристалами, злив розчину, ізотермічна витримка, охолоджування і знімання зародкового кристала, що розрісся, повторення всіх стадій процесу розрощування до здобуття необхідної якості кристалу, згідно з винаходом зародкові кристали виготовляють з єдиного об'ємного монокристалу таким чином, що дві сторони пластини паралельні природним граням піраміди (101), інші дві протилежні між собою сторони паралельні протилежним природним граням піраміди (1 01), а дві бічні сторони пластини паралельні природним граням призми (010), причому взаємна і кристалографічна розорієнтація пластин складеного зародку досягається не більш ~1-3', всі поверхні зародкових кристалів обробляють не менш ніж до 7 класу чистоти (шорсткості), а установку пластин складеного зародку в кристалотримач проводять шляхом поєднання пластин зародкових кристалів, що сполучаються, одна з одною в складену заготівку. Поєднання пластин зародкових кристалів одна з одною в складену заготівку для збільшення площі перетину на 100 % - виробляють без розсунення поверхонь, що сполучаються, а для збільшення площі перетину на 150 % - з розсуненням одної пластини зародкового кристала відносно іншої в складеній заготівці не більше ніж 50 %. Виготовлення зародкових кристалів з єдиного об'ємного монокристала дозволяє досягти максимальної однорідності пластин складеного зародку. Експериментально встановлено, що виконання умов відповідності сторін пластини природним граням (101), (1 01), (010) і взаємною кристалографічною дезорієнтацією не більш ~1-3' забезпечує нарощування єдиного монокристалічного приросту по заданому периметру. Зменшення шорсткості поверхонь, що сполучаються, дозволяє понизити величину порушеного шару, що у свою чергу знижує внутрішню пружну напругу і зменшує кількість успадкованих дефектів. Експериментально встановлено, що необхідна якість поверхонь, що сполучаються, забезпечується не менше чим 7 класом чистоти (шорсткості), причому просте поєднання поверхонь зародкових кристалів що сполучаються, один з одним в складену заготівку, забезпечує необхідне контактне з'єднання поверхонь, що сполучаються, з допустимою взаємною і кристалографічною дезорієнтацією і дозволяє збільшити площу перетину на 100 %. В разі розсунення відносно один одного до 50 %, поєднання поверхонь зародкових кристалів, що сполучаються, забезпечує необхідне контактне з'єднання поверхонь, що 2 UA 102936 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 сполучаються, не погіршуючи взаємної і кристалографічною дезорієнтації і дозволяє збільшити площу перетину на 150 %. При збільшенні відхилення від дезорієнтації кристалографічних осей кристала більш на ~13' у кристалі виникає внутрішня пружна напруга, їх величина зростає у міру збільшення взаємної кристалографічної дезорієнтації, що приводить не лише до розтріскування кристала і до погіршення його функціональних характеристик, але і до непридатності кристала в цілому. Для зменшення відхилення від дезорієнтації кристалографічних осей кристала менш ніж на ~1-3' потрібне спеціалізоване дороге устаткування і складніший технологічний підхід, що недоцільно. На фіг. 1. Приведена схема здобуття складеної заготівки, що складається з двох частин, у вигляді пластин чотирикутного перетину: а) Пластина-паралелепіпед, виготовлена з одного монокристала, що має дві сторони, які збігаються з природними протилежними гранями піраміди типа (101). b) Пластина-паралелепіпед, що розрізана на дві частини (пластини), резом паралельний базовій поверхні (101). На фіг. 2 наведено складені заготівки, змонтовані і закріплені в платформі-кристалотримачі без розсунення пластин, що сполучаються (а), з розсуненням пластин, що сполучаються (b). На фіг. 3 наведено загальний монокристалічний приріст монокристала 1-го покоління, сформований паралельно площині (101) по всьому заданому периметру складеної заготівки. Спосіб розрощування зародкового кристалу для вирощування монокристалів дигідрофосфата калію здійснюється таким чином. Готують вихідний розчин з рН~4, шляхом розчинення 2350 г. солі КН2РО4 кваліфікації "осч" у 5000 мл води, що дистилює, згідно кривої розчинності при температурі насичення 60 °C. Рівень кислотності розчину регулюють додаванням фосфорної кислоти або гідроксиду калію. Для вирощування монокристалів використовують розчини солі дигідрофосфату калію з вмістом -5 контрольованих домішок (Fe, Cr, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pb, Mg, Μn, Ca) не більше 5 × 10 мас. %, -4 (ΑΙ) нарівні 5 × 10 мас. %. Далі розчин піддають мікрофільтрації через мікрофільтраційну гідрофобну фторопластову мембрану з діаметром пір 0,05мкм. З метою гомогенізації, вихідний розчин перегрівають на 10-15 °C вище за температуру насичення і витримують при цій температурі добу. Далі визначають фактичну температуру насичення розчину Т н. Виготовляють 3 складену заготівку з габаритними розмірами 50 × 50 × 30 мм таким чином, що дві сторони пластини паралельні природним граням піраміди (101), дві протилежні сторони пластини, паралельні протилежним природним граням піраміди (1 01), а дві бічні сторони пластини паралельні природним граням призми (010). Дві сторони відповідні кристалографічній площини (101) і (1 01) беремо за базові, відносно них виводяться протилежні сторони пластинипаралелепіпеда таким чином, що відхилення від плоско-паралельності сторін складає не більше 5 мкм, що відповідає відхиленню від дезорієнтації кристалографічних осей кристала KDP ~ 1-3'. Пластину-паралелепіпед розрізають на дві частини (далі частини складеної заготівки), резом паралельним базовій поверхні (101) і при необхідності доводять сторони реза відносно базової сторони, до необхідної плоско-паралельності (відхилення не більше 5 мкм.). Всі поверхні частин складеної заготівки, обробляють до 7 класу чистоти (шорсткості). Далі складають і поєднують дві частини складеної заготівки двома малими базовими сторонами (1 01) в єдину складену заготівку і закріплюють в платформі-кристалотримачі. 3 Отримують складену заготівку з габаритними розмірами: 50 × 100 × 15 мм . Заливають вихідним розчином і проводять процес вирощування на плоску складену заготівку в розчині з рН ~ 4.0, методом зниження температури (температура насичення 60 °C) за заданою програмою (пересичення (σ) в межах 3-5 %). На початковій стадії вирощування відбувається формування загального монокристалічного шару, паралельної площині (101) по всьому заданому периметру складеної заготівки, а далі наростання основного приросту монокристала в напрямі, який паралельний кристалографічній площині (101), вздовж кристалографічній осі z. По закінченню формування єдиного монокристалічного приросту висотою ~ 40 мм, розчин зливають. Далі проводять ізотермічну витримку і охолоджування зародкового кристала до кімнатної температури із швидкістю 0,2 °C/год. 2 В результаті з монокристала з площею перетину 2500 мм , був отриманий монокристал з 2 площею перетину 5000 мм (без розсунення пластин, що сполучаються), в якого відсутні 2 -2 включення розчину, макроблоки і щільність дислокацій в межах 10 см . Приклад 2. Вирощування зародкового монокристала дигідрофосфату калію площею 7500 2 мм (з розсуненням пластин, що сполучаються) здійснюють аналогічно прикладу 1, частини складеної заготівки, що при цьому сполучаються, сполучають двома малими базовими 3 UA 102936 C2 5 10 сторонами (1 01) в єдину складену заготівку із зсувом 50 % і закріплюють в платформікристалотримачі. Вирощені на складеній заготівці, зародкові кристали не містять в своєму об'ємі і на поверхні тріщин і мікротріщин, видимих не озброєним оком, ростових дефектів, включень маточного розчину, захватів. За даними рентгенографічних досліджень в отриманих зародкових монокристалах фраґментування (КДВ) кривої дифракційного відбиття не спостерігається, що свідчить про відсутність блочності, вони не розтріскуються при дії зовнішніх механічних чинників (різання, свердління, шліфовка, поліровка). Таким чином, зародкові кристали, отримані за способом, що заявляється, повною мірою задовольняють вимогам таким, що пред'являються до зародкових кристалів для вирощування великогабаритних монокристалів групи дигідрофосфату калію (KDP-KH2PO4) для мегаджоульних лазерних систем. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 35 1. Спосіб розрощування зародкового кристала для вирощування великогабаритних монокристалів групи дигідрофосфату калію, що включає виготовлення і підготовку зародкових кристалів орієнтації типу (101), заливку розчину стехіометричного складу (рН~4), процес розрощування паралельно кристалографічній площині (101), уздовж кристалографічної осі z, припинення процесу розрощування при формуванні загального приросту над зародковими кристалами, злив розчину, ізотермічну витримку, охолоджування і знімання зародкового кристала, що розрісся, повторення всіх стадій процесу розрощування до здобуття необхідної якості кристалу, який відрізняється тим, що зародкові кристали виготовляють з єдиного об'ємного монокристалу таким чином, що дві сторони пластини паралельні природним граням піраміди (101), інші дві протилежні між собою сторони паралельні протилежним природним граням піраміди (101), а дві бічні сторони пластини паралельні природним граням призми (010), причому взаємна і кристалографічна дезорієнтація пластин складеного зародку досягається не більш ~1-3', всі поверхні зародкових кристалів обробляють не менш ніж до 7 класу чистоти (шорсткості), а установку пластин складеного зародку в кристалотримач проводять шляхом поєднання пластин зародкових кристалів, що сполучаються, одна з одною в складену заготівку. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що поєднання поверхонь пластин зародкових кристалів, що сполучаються, одна з одною в складену заготівку виробляють без розсунення поверхонь, що сполучаються, для збільшення площі перетину на 100 %. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що поєднання поверхонь пластин зародкових кристалів, що сполучаються, одна з одною в складену заготівку виробляють з розсуненням одної пластини відносно іншої в складеній заготівці не більше ніж 50 %, для збільшення площі перетину на 150 %. 4 UA 102936 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5