Нанокристалічні люмінофори на основі оксіортосилікату лютецію, активованого рідкісноземельними елементами, і плівкові сцинтилятори на їхній основі

1. Нанокристалічний люмінофор оксіортосилікату лютецію, активований металами рідкісноземельних елементів, який має загальну формулу C2 2 (19) 1 3 світіння люмінофора. Будь-які нерівномірності перемішування компонентів приводять до неоднорідного розподілу активатора по об'єму матеріалу. Низька швидкість протікання твердофазових реакцій вимагає збільшення часу або підвищення температури відпалу сировини. Одержувані частки мають переважно полікристалічну структуру. Перераховані фактори в результаті приводять до збільшення вартості і погіршення якості кінцевого продукту. Відомі монокристали оксиортосилікату лютецію, активовані церієм [пат. США №4958080, С09К11/79] із загальною формулою Lu2(1-x)Ce2xSiO5 (LSO:Ce), де 2×10-4£x£ 3×10-2. Ці монокристали є ефективними швидкодіючими сцинтиляторами і використовуються переважно в сучасних медичних позитронно-емісійних томографах [C.L. Melcher, Scintillation crystals for PET, Journal of Nuclear Medicine 416 (2000) 10511055], де необхідно поєднувати хорошу ефективність реєстрації гамма-випромінювання високих енергій (511кеВ) з великим часовим розділенням системи, що сканує. Зазначені монокристали вирощують традиційним методом Чохральского з розплаву, що є досить енергоємним, вимагає складного й дорогого обладнання. Крім того, було встановлено, що опромінення монокристалів LSO:Ce квантами світла УФдіапазону або іонізуючим випромінюванням приводить до ефективного запасання енергії, що згодом проявляється у вигляді післясвітіння або термолюмінесценції монокристала [P. Dorenbos et al., Scintillation and thermoluminescence properties of Lu2SiO5:Ce fast scintillation crystals, Journal of Luminescence 60&61 (1994) 979-982; D.W. Cooke et al., Intrinsic trapping sites in rare-earth and yttrium oxyorthosilicates, Journal of Applied Physics 86 9 (1999) 5308-5310]. Ця властивість істотно обмежує практичне застосування LSO:Ce. У теперішній час здійснюється перехід від люмінофорів із субмікронними розмірами часток до нанокристалічних люмінофорів із середнім розміром часток до 100нм. З економічної точки зору застосування нанокристалічних люмінофорів дозволяє знизити собівартість виробництва за рахунок усунення енергоємних високотемпературних процесів і спрощує процедуру одержання готових виробів заданої геометрії. Існує ряд методів одержання неорганічних нанодисперсних матеріалів різного складу. Одним із найдоступніших методів є так званий «золь-гель» метод. Застосування золь-гель методу для синтезу нанокристалічних люмінофорів сприяє більш повному протіканню дифузії реагуючих компонентів і прискоренню процесу утворення кінцевого продукту в порівнянні з твердофазовим синтезом. Це, у свою чергу, дозволяє одержувати бездефектні нанокристалічні люмінофори з рівномірним розподілом активатора. Відомі наступні нанокристалічні люмінофори [пат. США №6576156, С09К 11/59] силікати, наприклад, Y2SiO5:M, ZnSiO4:M, CaMgSiO4:M, CaSrSiO4:M, SrBaSiO4:M і Ba2SiO4:M (де М - іон металу); алюмінати Y3Аl5О12:М і Ва2Аl5О12:М; бора 87767 4 ти, наприклад, SrB4O7:Re (де Re - рідкісноземельний іон) і (Y,Gd)BO3:M; ніобіти і ванадати, де металеві іони включають, але не обмежуються, двовалентними металевими іонами, наприклад, Eu, Pr, Tb, Tm і Се. Відомий нанокристалічний люмінофор оксиортосилікату ітрію, активований європієм [Carla Carinas et al., Nanocrystalline luminescent Eu3+-doped Y2SiO5 prepared by sol-gel technique, Optical materials 27 (2005) 1506-1510] з загальною формулою Y2-xEuxSiO, де x=0,002; 0,02; 0,2; 0,3. За результатами просвічувальної електронної мікроскопії середній розмір часток дорівнює 16нм. Розкид часток за розміром досить великий і лежить у діапазоні від 2 до 40нм. Відомий нанокристалічний люмінофор оксиортосилікату ітрію, активований європієм [W. Zhang et al., Preparation and size effect on concentration quenching of nanocrystalline Y2SiO5:Eu, Chemical Physics Letters 292 (1998) 133-136] із загальною формулою Y2-xEuxSiO5, де х=0,2; 0,4; 0,6. Нанокристалічний люмінофор оксиортосилікату лютецію, активований металами рідкісноземельних елементів, а також плівковий сцинтилятор на основі даного нанокристалічного люмінофора в процесі пошуку не виявлені. В основі цього винаходу стоїть завдання розширення класу нанорозмірних люмінофорів з високим світловим виходом, з мінімальною дисперсією по розміру часток, керованою величиною післясвітіння, а також одержання плівкових сцинтиляторів на основі цих люмінофорів. В якості прототипу по плівковому сцинтилятору був обраний аналог [S. David et al., Efficiency of Lu2SiO5:Ce (LSO) powder phosphor as X-ray to light converter under mammographic imaging conditions, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 571 (2007) 346-349], як найбільш близький по сукупності загальних ознак. Рішення поставленого завдання забезпечується тим, що нанокристалічний люмінофор оксиортосилікату лютецію, активований металами рідкісноземельних елементів, має загальну формулу Lu2-x-zCexRezSiO5, де Re - Yb або Dy, a 0,0002£x£0,1 i 0£z£0,001. Рішення завдання забезпечується також і тим, що плівковий сцинтилятор, що містить оптично прозору підкладку, на яку у вигляді плівки нанесений люмінофор диспергований у полімерній матриці, відповідно до винаходу, в якості люмінофору використаний нанокристалічний люмінофор оксиортосилікату лютецію, що має загальну формулу Lu2-x-zCexRezSiO5, де Re - Yb або Dy, a 0,0002£x£0,1 і 0£z£0,001. В якості полімерної матриці може бути використана будь-яка радіаційностійка поліорганосилоксанова матриця. Отримані люмінофори розширюють клас нанокристалічних люмінофорів, які можуть використовуватися в плівкових рентгенівських екранах і в детекторах заряджених часток з високим просторовим розділенням, у біології й медицині в якості люмінесцентних міток. Нанокристалічні люмінофори, які заявляються, одержувалися відомим способом за золь-гель методом, що включає в себе 5 співосадження з водних розчинів гідрооксидів вихідних компонентів з подальшим високотемпературним відпалом. При 0,0002£х£0,1 і z=0 нанокристалічний люмінофор оксиортосилікату лютецію, активований церієм, має загальну формулу Lu2-xCexSiO5 (LSO:Ce). Нами були проведені експерименти по одержанню вказаного вище нанокристалічного люмінофора за аналогом [Carla Cannas et al., Nanocrystalline luminescent Eu3+-doped Y2SiO5 prepared by sol-gel technique, Optical materials 27 (2005) 1506-1510]. Як показали експерименти, світловий вихід нанокристалічного люмінофора LSO:Ce, що заявляється (Фіг.1, крива 2), на 30% перевищує світловий вихід люмінофора LSO:Ce, одержаного за аналогом (Фіг.1, крива 1). Рентгенофазовий аналіз отриманих зразків показав, що люмінофори LSO:Ce, які заявляються, мають більш високий вміст кристалічної фази оксиортосилікату лютецію (Lu2SiO5), ніж люмінофори, синтезовані за аналогом (Таблиця 1). При проведенні фінального відпалу нанокристалічного люмінофора LSO:Ce, що заявляється, при 1100°С протягом 4 годин середній розмір часток люмінофора ставить 50±10нм, а його рівень післясвітіння відповідає рівню післясвітіння монокристала LSO:Ce (так як явища післясвітіння й термолюмінесценції обумовлені єдиним фізичним процесом, для всіх синтезованих зразків оцінка рівнів післясвітіння проводилася по інтенсивності їх термолюмінесценції.). При проведенні фінального відпалу при 1100°С протягом 2 годин нанокристалічний люмінофор LSO:Ce має середній розмір часток 5±2нм, при цьому в даному люмінофорі повністю відсутнє післясвітіння (Таблиця 2). Скоріш за все, відсутність післясвітіння в нанокристалічному люмінофорі LSO:Ce із середнім розміром часток 5±2нм обумовлена зміною атомної упаковки нанокристалів. При 0,0002£х£0,1 і 0£z£0,001 нанокристалічний люмінофор оксиортосилікату лютецію, активований церієм і соактивований іншим рідкісноземельним елементом, має загальну формулу Lu2-x-zCexRezSiO5 (LSO:Ce,Re), де Re - Yb або Dy. Середній розмір часток люмінофора LSO:Ce,Re при фінальному відпалі протягом 4 годин також становить 50±10нм. Керування післясвітінням нанокристалічного люмінофора LSO:Ce,Re забезпечується зміною типу соактивуючого рідкісноземельного елемента (Yb або Dy) і його концентрації. Соактивування диспрозієм збільшує післясвітіння (термолюмінесценцію) нанокристалічного люмінофора LSO:Ce,Re відносно післясвітіння LSO:Ce, а соактивування ітербієм - зменшує (Фіг.2, Фіг.3, Фіг.4, Таблиця 2). Величина післясвітіння в аналогах не наведена. Використання нанокристалічних люмінофорів у плівкових детекторах випромінювань дозволить добитися більш високого просторового розділення систем на основі таких детекторів. Для забезпечення ефективного поглинання іонізуючого випромінювання є перспективним застосування нанокристалічних люмінофорів з високим ефективним 87767 6 атомним номером, що дозволить значно зменшити товщину сцинтиляційної плівки за рахунок зменшення довжини пробігу гамма-квантів або заряджених часток у таких люмінофорах (наприклад, пробіг гамма-квантів з енергією 100кеВ в LSO:Ce складає 0,43мм, а в традиційному напівпровідниковому люмінофорі ZnS:Ag - 6,3мм). Для динамічних плівкових систем реєстрації іонізуючого випромінювання важливим критерієм вибору люмінесцентного матеріалу є його швидкодія, що визначається часом висвічування t використовуваного люмінофора. Тут також є перспективним використання люмінофорів на основі активованих рідкісноземельними елементами оксиортосилікатів (наприклад, час висвічування LSO:Ce становить 30-40 не, a ZnS:Ag - 70-100мкс). Також нанокристалічні люмінофори можуть використовуватися в якості люмінесцентних міток (зондів) у біомедичних дослідженнях. На Фіг.1. наведено спектри люмінесценції нанокристалічного люмінофора LSO:Ce: 1 - синтезованого за передостаннім аналогом; 2 - що заявляється. На Фіг.2. наведено порівняльні спектри термолюмінесценції нанокристалічних люмінофорів LSO:Ce і LSO:Ce, Dy. 1 - LSO:Ce(1ат.%), 2 LSO:Ce(1ат.%), Dу(0,5ат.%), 3 - LSO:Ce(1ат.%), Dу(5ат.%). На Фіг.З. наведено порівняльні спектри термолюмінесценції нанокристалічних люмінофорів LSO:Ce і LSO:Ce,Yb. 1 - LSO:Ce(l ат.%), 2 LSO:Ce(l ar.%),Yb(0,l ат.%), 3-LSO:Ce(l ат.%),УЬ(0,5 ат.%). На Фіг.4. наведено криві зміни інтенсивності післясвітіння нанокристалічного люмінофора LSO:Ce,Re в залежності від типу й концентрації еоактиватора. Літерні позначення біля крапок на кривих відповідають літерним позначенням у Таблиця 5. У Таблиці1 наведено фазовий склад нанокристалічного люмінофора LSO:Ce, що заявляється, та синтезованого нами LSO:Ce за передостаннім аналогом. У Таблиці 2. наведені значення рівня післясвітіння отриманих нанокристалічних люмінофорів в залежності від розміру часток та концентрації соактиватора. За одиницю був прийнятий рівень післясвітіндя нанокристалічного люмінофора LSO:Ce, що заявляється, із середнім розміром часток 50нм. У Таблиці 3 наведено значення світлового виходу отриманих плівкових сцинтиляторів відносно світлового виходу еталонного плівкового сцинтилятору на основі ZnS:Ag при збудженні гаммаквантами від радіонуклідів 137Cs і 241Аm і при збудженні бета-частинками від радіонукліда 90Sr. Приклад 1. Синтез Lu2-xCexSiO5 Для синтезу нанокристалів Lu2-xCexSiO5 (x=0,02) використовують оксиди лютецію Lu2O3, церію СеО2, тетраетилортосилікат Si(OC2H5)4 ТЕОС, безводний етанол і ПАР (поліоксиетилен ОП-9), водяний розчин аміаку (25%мас). На першій стадії синтезу готовлять розчини нітратів лютецію Lu(NO3)3 (с=1моль/л), церію Се(NO3)3 (с=2×10-2моль/л) шляхом розчинення відповідних оксидів в азотній кислоті HNO3, з наступ 7 ним нагріванням до t=70°С для повного розчинення вихідних оксидів. У випадку з СеО2 додатково використовують перекис водню Н2О2 для переведення Се4+ в Се3+. Потім приготовлені водяні розчини нітратів металів, розчин ТЕОС у безводному етанолі з додаванням ПАР змішують при кімнатній температурі в стехіометричних співвідношеннях, виходячи з того, що для одержання нанокристалів оксиортосилікату лютецію Lu2SiO5 треба взяти 20мл Lu(NO3)3 (с=1моль/л), 1,16мл. ТЕОС, 4мл. етанолу, 0,7г. ОП-9 (ПАР). Значення рН отриманого розчину ~1. Водним розчином аміаку проводять нейтралізацію отриманої суміші до значення рН~8. Після стадій нейтралізації й осадження гідрооксидів проводять поступове нагрівання отриманого продукту до температури 120°С з витримкою протягом 1,5 годин з наступним відпалом при температурі 1100°С протягом 2 годин. Рентгеноструктурний і електронномікроскопічний аналіз отриманого порошку показали наявність нанокристалів необхідного фазового складу із середнім розміром 5±2нм і з відсутнім післясвітінням (Таблиця 2). При фінальному відпалі при 1100°С протягом 4 годин середній розмір нанокристалів складає 50±10нм. Приклад 2. Синтез Lu2-x-zCexDyzSiO5 Для синтезу нанокристалів Lu2-x-zCexDyzSiO5 (x=0,02, z=0,002-0,1) використовують оксиди лютецію Lu2О3, церію СеО2, диспрозію Dу2О3, тетраетилортосилікат Si(OC2H5)4 - ТЕОС, безводний етанол і ПАР (поліоксиетилен - ОП-9), водяний розчин аміаку (25% мас). На першій стадії синтезу готовлять розчини нітратів лютецію Lu(NО3)3 (с=1моль/л), Dy(NO3)3 (с=2×10-3моль/л), церію Ce(NO3)3 (с=2×10-2моль/л) шляхом розчинення відповідних оксидів в азотній кислоті HNO3, з наступним нагріванням до t=70° для повного розчинення вихідних оксидів. У випадку з СеО2 додатково використовують перекис водню Н2О2 для переведення Се4+ в Се3+. Потім приготовлені водяні розчини нітратів металів, розчин ТЕОС у безводному етанолі з додаванням ПАР змішують при кімнатній температурі в розрахованих стехіометричних співвідношеннях, виходячи з того, що для одержання нанокристалів оксиортосилікату лютецію Lu2SiO5 треба взяти 20мл. Lu(NO3)3 (с=1моль/л), 1,16 мл. ТЕОС, 4мл. етанолу, 0,7г. ОП-9 (ПАР). Значення рН отриманого розчину ~1. Водяним розчином аміаку проводять нейтралізацію отриманої суміші до значення рН~8. Після стадій нейтралізації й осадження гідрооксидів проводять поступове нагрівання отриманого продукту до температури 120°С с витримкою протягом 1,5 годин з наступним відпалом при температурі 1100°С протягом 4 годин. Рентгеноструктурний і електронномікроскопічний аналіз отриманого порошку показали наявність нанокристалів необхідного фазового складу із середнім розміром 50±10нм і зі збільшеним післясвітінням відносно рівня післясвітіння нанокристалічного люмінофора LSO:Ce із середнім розміром часток 50±10нм (Таблиця 2). Приклад 3. Синтез Lu2-x-zCexYbzSiO5 87767 8 Для синтезу нанокристалів Lu2-x-zCexYbzSiO5 (x=0,02, z=0,002-0,1) використовують оксиди лютецію Lu2О3, церію СеО2, ітербію Yb2О3, тетраметилортосилікат 8і(ОСНз)4 - ТМОС, безводний метанол і ПАР (поліоксиетилен - ОП-9), водяний розчин аміаку (25% мас.)· На першій стадії синтезу готовлять розчини нітратів лютецію Lu(NО3)3 (с=1моль/л), ітербію Yb(NO3)3 (с=2×10-3моль/л), церію Ce(NO3)3 (c=2×10-2 моль/л) шляхом розчинення відповідних оксидів в азотній кислоті HNO3, з наступним нагріванням до t=75°С для повного розчинення вихідних оксидів. У випадку з СеО2 додатково використовують перекис водню Н2О2 для переведення Се4+ в Се3+. Потім приготовлені водяні розчини нітратів металів, розчин ТМОС у безводному метанолі з додаванням ПАР змішують при кімнатній температурі в розрахованих стехіометричних співвідношеннях, виходячи з того, що для одержання нанокристалів оксиортосилікату лютецію Lu2SiO5 треба взяти 20мл. Lu(NО3)3 (с=1моль/л), 1,16мл. ТМОС, 4мл. метанолу, 0,7г. ОП-9 (ПАР). Значення рН отриманого розчину ~1. Водяним розчином аміаку проводять нейтралізацію отриманої суміші до значення рН~8. Після стадій нейтралізації й осадження гідрооксидів проводять поступове нагрівання отриманого продукту до температури 120°С з витримкою протягом 1,5 годин з наступним відпалом при температурі 1100°С протягом 4 годин. Рентгеноструктурний і електронномікроскопічний аналіз отриманого порошку показали наявність нанокристалів необхідного фазового складу із середнім розміром 50±10нм і зі зменшеним післясвітінням відносно рівня післясвітіння нанокристалічного люмінофора LSO:Ce із середнім розміром часток 50±10нм (Таблиця 2). Плівкові сцинтилятори на основі нанокристалічних люмінофорів, що заявляються, виготовлялися за відомою методикою, що включає в себе ультразвукове диспергування порошків люмінофорів у розчині поліметилфенілсилоксану (ПМФС) у толуолі (або будь-якій поліорганосилоксановій сполуці у відповідному розчиннику) та подальше нанесення отриманої суміші на кварцову підкладку (або будь-яку іншу, інертну до розчинника, оптично прозору підкладку) методом поливу й висушування при кімнатній температурі. Були виготовлені плівкові сцинтилятори з використанням нанокристалічних люмінофорів відповідно до п.п.4-7 формули винаходу. В якості оптично прозорої підкладки використовувалося кварцове скло, а в якості матриці використовувався поліметилфенілсилоксан. В якості полімерної матриці можуть бути використані також інші поліорганосилоксанові сполуки, наприклад октадецилтриметоксисилан, 3гліцидоксипропилтриметоксисилан. Вимір відносного світлового виходу отриманих плівкових сцинтиляторів проводився при збудженні гамма-квантами від радіонуклідів 137Cs (Εg=33кеВ; 664кеВ) і 241Аm (Εg=17кеВ; 59,6кеВ), а також при збудженні бета-частинками від радіонукліда Sr (Epmax=2,25МеВ). В якості еталонного зразка використовувався плівковий сцинтилятор ZnS:Ag із субмікронним розміром часток. Товщина 9 87767 всіх зразків, включаючи еталонний, становила порядку 50мг/см2 . З Таблиці 3 видно, що отримані плівкові сцинтилятори на основі нанокристалічних люмінофорів, що заявляються, поступаються по світловому виходу плівковому сцинтилятору ZnS:Ag. Однак плівкові сцинтилятори, що заявляються, містять нанокристалічні люмінофори, що характеризуються швидким часом висвічування (tLSO=30-40нс) і високим ефективним атомним номером (ZLSO=65). Використання заявлених плівкових сцинтиляторів для реєстрації іонізуючих випромінювань дозволить підвищити загальну продуктивність детектувальної плівкової системи, в порівнянні із системою на основі ZnS:Ag за рахунок зменшення товщини сцинтиляційної плівки й збільшення швидкодії. Таким чином, нанокристалічні люмінофори на основі активованих нанокристалів оксиортосилікату лютецію, які заявляються, володіють високим світловим виходом, малою дисперсією за розмі 10 ром часток, керованою величиною післясвітіння. Також винахід, що заявляється, забезпечує можливість одержання на основі таких нанокристалічних люмінофорів плівкових сцинтиляторів для сучасних систем реєстрації й візуалізації іонізуючих випромінювань, у яких потрібне досягнення високого просторового й часового розділення. А можливість керування післясвітінням нанокристалічних люмінофорів, що заявляються, дозволить розширити область їхнього застосування, тому що, наприклад, у дозиметрії необхідно використовувати люмінесцентні матеріали з високим рівнем післясвітіння, а, наприклад, у плівкових сканувальних системах - з низьким. Нанокристалічні люмінофори на основі оксиортосилікату лютецію, активованого рідкісноземельними елементами, і плівкові сцинтилятори на їхній основі Таблиця 1 Нанолюмінофор Вміст кристалічної фази, % LSO:Ce Lu2SiO5 Lu2Si2O7 Lu2O3 синтезований за 92,25 5,35 2,40 аналогом що заявляється 98,66 1,23 0,11 Нанокристалічні люмінофори на основі оксиортосилікату лютецію, активованого рідкісноземельними елементами, і плівкові сцинтилятори на їхній основі 11 87767 12 Нанокристалічні люмінофори на основі оксиортосилікату лютецію, активованого рідкісноземельними елементами, і плівкові сцинтилятори на їхній основі. Таблиця 2 Нанолюмінофор LSO:Ce Середній розмір часток, нм 5±2 Концентрація соактиватора, ат.% 0 50±10 0 LSO:Ce,Dy 50±10 LSO:Ce,Yb 50±10 0,5 5,0 0,1 0,5 Післясвітіння, Примітка відн.од. 0,00 Післясвітіння відсутнє Рівень післясвітіння як у моно1,00 (А) кристала Li^SiOsrCe 1,75 (В) 3,50 (С) Кероване післясвітіння 0,25 (D) 0,00 (Е) 13 87767 14 Нанокристалічні люмінофори на основі оксиортосилікату лютецію, активованого рідкісноземельними елементами, і плівкові сцинтилятори на їхній основі. Таблиця 3 Відносний світловихід, % Плівковий сцинтилятор 137 Cs LSO:Ce(1ат.%), (5нм) 0,32 LSO:Ce(1aт.%),(50нм) 0,43 LSO:Ce(1aт.%), 0,29 Dy(0,5ат.%) (50нм) LSO:Ce(1aт.%), 0,18 Yb(0,1ат.%) (50нм) ZnS:Ag(1aт.%) 1,00 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 241 Am 90 Sr 0,43 0,68 0,48 0,69 0,41 0,42 0,27 0,28 1,00 1,00 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601