Спосіб одержання сцинтилятора на основі селеніду цинку, активованого телуром

Спосіб одержання сцинтилятора на основі селеніду цинку, активованого телуром, що включає попереднє підготування сировини, вирощування кристала з розплаву під тиском інертного газу і термообробку в насичених парах цинку, який відрізняється тим, що за сировину використовують частки розміром 0,1 - 2мм, механоактивовані шляхом роздрібнення в середовищі, що вміщує кисень, попередньо вирощеного кристала селеніду цинку, активованого телуром із концентрацією його в кристалі 0,5 -1,0мас % Винахід відноситься до області отримання кристалічних напівпровідникових матеріалів, що використовуються в електронному, ядерному приладобудуванні, детекторах іонізуючих випромінювань За сукупністю електрофізичних, фізикоХІМІЧНИХ, люмінесцентних властивостей і радіаційною СТІЙКІСТЮ селенід цинку, легований телуром ZnSefTe), є на даний час одним із найбільш ефективних сцинтиляторів для використання в детекторах "сцинтилятор-фотодюд", для дозиметричних і рентгенівських систем Відомий спосіб отримання сцинтиляційних кристалів бінарних і багатокомпонентних систем з'єднань ANBVI, зокрема, кристалів ZnSe [Під загальною редакцією В Д Рижикова Кристали сцинтиляторів і детектори іонізуючих випромінювань на їхній основі, Київ, "Наукова думка", 1998р, с 167-237] Спосіб включає підготування сировини, вирощування кристала з розплаву під тиском інертного газу, термообробку отриманих кристалів у насичених парах цинку Як вихідну шихту для отримання кристалів A N B VI використовують порошки з'єднань ZnSe і ZnTe При притаманних даному способу високих температурах і агресивності середовища вирощування висуваються спеціальні вимоги до домішкового складу вихідної сировини, які особли во стосуються щодо компонентів, що вміщують кисень Наявність оксидних плівок на поверхні зерен вихідної суміші ZnSe - ZnTe перешкоджає утворенню гомогенних твердих розчинів в процесі отримання кристалів Важливим етапом технологічного процесу отримання сцинтиляторів типу ZnSe, на якому відбувається остаточне формування центрів люмінесценції типу [ZriiVznTese], (де Zn, - міжвузольний цинк, Vzn - вакансія цинку, Tese телур, що заміщає селен у гратці), пригнічення можливих каналів безвипромінювальної рекомбінації і рівнів, що обумовлюють після свічення сцинтиляторів, є післяростова термообробка кристала в насичених парах Zn Спосіб забезпечує цілеспрямоване керування люмінесцентними властивостями селеніду цинку шляхом введення ізовалентної домішки телуру, що дозволяє одержати сцинтиляційний матеріал, який не поступається за світловиходом щодо одного з найбільш ефективних традиційних сцинтиляторів Csl(T1) Останній має більший рівень післясвічення, ніж у ZnSefTe), але має менший, ніж у ZnSefTe), час висвічування Найбільше близьким за технічною суттю й обраним у якості прототипу є спосіб отримання сцинтилятору на основі селеніду цинку, активованого телуром [Заявка №94030656, пріоритет 04 052 93, по кл СЗОВ 33/00, рішення про видачу О (О (О ю 51766 патенту України від 04 07 96] ного кристала селеніду цинку, активованого телуСпосіб включає нагрів до 1000°С в атмосфері ром, із вмістом останнього 0,5 - 1,0мас % водню шихти, що складається із суміші порошків У способі, що заявляється, у кристал селеніду телуриду цинку 3 - 4мас% і селеніду цинку - інше, цинку з домішкою телуру вводяться кисень у акти2 витримку при цій температурі протягом 2 - 4 годин вних формах (О, О , О 2 і ін), які утворюються і із наступним охолодженням Попередньо в шихту прискорюються під впливом електричних полів 10 вводять елементарний металевий селен у КІЛЬКОСнапруженістю до 10 В/см, що виникають в області ТІ 1 -4мас% мікротріщин, при механічному роздрібненні попередньо вирощених кристалів, таким чином реаліОбробка суміші ZnSe і ZnTe у протоці водню зується метод "механостимульованої іонної імза участю селену дозволяють позбутися прошарку плантації" кисню у гратку селеніду цинку оксидів на поверхні часток шихти, який перешкоджає утворенню твердого розчину ZnSen x Te x При У даному способі легування в об'ємі кристалів цьому ZnO відновлюється до ZnSe і цілком видаZnSe(Te) можуть утворюватися як міжвузольні ляється, завдяки протіканню реакції дезоксидації дефекти типу О,, так і центри типу Ose, а також Zn + H2Se = ZnSe+ H2O комплекси типу [Zri|O|VznTese], Цей спосіб дозволяє після вирощування крис[ZriiOseVznTese], що виступають у ролі центрів талів і післяростової обробки в парах цинку одервипромінювальної рекомбінації з Я,тах - 590 жати сцинтилятори з такими характеристиками бООнм, які мають значно більший перетин захоплення, ніж центри типу [ZriiVznTese], що відповідасвітловий вихід щодо Csl(T1), І = 0,7 -1,00, ють за смугу випромінювання з Я,тах - 630 - 640нм рівень післясвічення через 5мс, ті < 0,05%, час висвічування (час спаду люмінесценції до ВІДПОВІДНО ДО ВІДОМОЇ залежності х ~ Я,тах, уверівня 1/е, де є - основа натурального логарифма), дення кисню в структуру випромінювальних т = 50- 180мкс, центрів, що приводять до зсуву Я,тах у більш короткохвильову область, повинно підвищувати швидмаксимум у спектрі висвічування кодію сцинтиляторів Введення кисню в шихту Хтаж= 630-640нм ZnSe(Te) не в активних формах, наприклад, у виді Недоліком прототипу є те, що він не забезпеZnO, не є ефективним, а навпаки, призводить до чує достатньо короткого часу висвічування х, що небажаних наслідків, перешкоджаючи утворенню пов'язано зі структурою випромінювальних центрів гомогенного твердого розчину люмінесценції типу [Zn.VznTese] В основу винаходу поставлена задача розроРоздрібнений за даним способом кристал, із бити спосіб отримання сцинтилятору на основі присутністю кисню в активних формах, є шихтою селеніду цинку, активованого телуром, який має для повторного вирощування кристала ZnSe(Te) забезпечити зменшення часу післясвічення у сциПри цьому утворена в роздрібненому матеріантиляторі ZnSe (Те) лі структура дефектів за участю кисню повинна, в основному, зберігатися й у повторно вирощеному Рішення поставленої задачі забезпечується кристалі, аналогічно збереженню впливу зверхстетим, що у способі отримання сцинтилятору на осхюметричних домішок власних компонентів на нові селеніду цинку, активованого телуром, що вирощений із розплаву кристал у випадку введенвключає попередню підготовку сировини, вирощуня їх у шихту вання кристала з розплаву під тиском інертного газу і термообробку в насичених парах цинку, ВІДУ таблиці наведені характеристики сцинтиляПОВІДНО до винаходу за сировину для вирощуванторів, отриманих способом, що заявляється, із ня використовують частки розміром 0,1 - 2,0мм, застосуванням проміжної стадії механоактивовамеханічно активовані шляхом роздрібнення в сених реакцій редовищі, що містить кисень, попередньо вирощеТаблиця СЦИНТИЛЯЦІЙНІ характеристики кристалів ZnSe(Te) Рівень післяСклад Те у пеСВІТЛОВИХІД відно№ Розміри фракцій рвинному криссно Csl(TI), І, відн свічення через п/п роздрібнення, мм 2мс, ті, % талі, % од 1 0,7 0,1 -2,0 0,9 0,04 2 1,0 0,05 3 0,7 2 0,5 0,09 5 0,5 0,1 -2,0 0,7 0,04 6 0,4 0,1 -2,0 0,3 0,03 7 1,0 0,1 -2,0 0,8 0,05 8 1,1 0,1 -2,0 1,0 0,1 куски кристалів 9 0,7 0,7 0,3 без роздрібнення Як видно з таблиці, кристали, вирощені за запропонованим способом (Приклад 1, далі П1) не Час висвічування х, мкс Макс люмінесценція X, нм 3 100 5 ЗО 2,5 1,7 3 50 590 640 600 620 590 585 600 630 120 640 поступаються за світловиходом і після свіченням кристалу, отриманому за способом-прототипом 51766 частину булі з підвищеною концентрацією Те На зрізах отриманого циліндра контролюють вміст Те Цей циліндр потім дроблять в агатовій ступці і розділяють на фракції, ВІДДІЛЯЮЧИ частки менше 0,1мм і більш 2мм, останні знову піддають роздрібненню Відібрані таким чином фракції з розмірами часток 0,1 - 2мм засипають у графітовий тигель, ставлять у ростову компресійну піч Далі вирощують кристал методом БріджменаСтокбагера Отриману булю розрізають на диски розмірами 024 х 5мм, потім відпалюють їх у парах цинку при 1000°С протягом 24 годин у запаяних кварцових ампулах Відпалені зразки шліфують, потім вимірюють їхні параметри СВІТЛОВИХІД, післясвічення, час висвічування СВІТЛОВИХІД кристалів ZnSe(Te, О) вимірюють щодо Csl(Te) за допомогою рентгенівського джерела РУП при напрузі на трубці ЮОкВ Післясвічення вимірюють на лабораторній установці [Л П Гальчинецкий і ш Автоматизований комплекс для дослідження амплітудно - тимчасових характеристик сцинтиляторів і сцинтиелектронних детекторів З поданих прикладів можна зробити висновок, Міждержавна конференція "Сцинтилятори-93", що інтервал концентрацій Те від 0,5 до 1мас% у Харків, 1993, Тез Доп , ч 1, с 89 - 901 ] первинному кристалі і розмір фракцій роздрібнення від 0,1 до 2,0мм є оптимальним Час висвічування вимірюють осцилографічним Спосіб, що заявляється, включає таку ПОСЛІметодом із використанням імпульсного рентгенівДОВНІСТЬ технологічних операцій ського джерела РАПАН-200 (Ua = 200кВ, хи = 1 Попереднє підготування сировини Юне), спектри рентгенолюмінесценції вимірюють за допомогою спектрометра типу МДР-2 Вміст 2 Вирощування первинного кристала домішки в кристалі визначають рентгенолюмінесZnSe(Te) із розплаву під тиском інертного газу із центним методом шихти, що містить 3 - 5мас % ZnTe 3 Роздрібнення кристала ZnSe(Te) на повітрі Приклади конкретного виконання 4 Вирощування кристала ZnSe(Te) із розплаву Приклад 1 із шихти, за яку служать фракції роздрібнення від Суміш порошків ZnSe і ZnTe кваліфікації ОСЧ 0,1 до 2,0мм масою 250г, у якій вміст ZnTe складає 10г 5 Термічна обробка сцинтиляційних елементів (4мас %), перемішують у скляному посуду, туди ж ZnSe(Te) у насичених парах Zn добавляється селен металевий у КІЛЬКОСТІ 5Г Здійснюють спосіб таким чином (2мас %), суміш засипають у кварцовий реактор (у Суміш порошків ZnSe і ZnTe кваліфікації ОСЧ, середню частину), ставлять у горизонтальну віду якій частка ZnTe складає 3 - 5мас %, старанно палювальну піч типу СУОЛ і підключають до сисперемішують, добавляють елементарний металетеми продування Протягом 0,5 години систему вий селен у КІЛЬКОСТІ 1 - 4мас % і засипають у квапродувають аргоном, потім заповнюють воднем і рцовий реактор, який ставлять у горизонтальну нагрівають до 1000°С Після витримки протягом З відпалювальну піч Після продування аргоном, годин піч охолоджують до кімнатної температури реактор заповнюють воднем, нагрівають до протягом 12 годин, продувають аргоном і витяга1000°С і витримують 3 години з подальшим охоють реактор із шихтою Шихту витягають із реаклодженням протягом 12 годин Отриману таким тора, старанно перемішують і засипають у графічином шихту витягають із реактора, перемішують і товий тигель 024мм Тигель поміщають у засипають у графітовий тигель Тигель із шихтою компресійну ростову піч, де роблять вирощування поміщають у ростову компресійну піч, де й вирокристала з розплаву спрямованою кристалізацією щують кристал спрямованою кристалізацією з розпід тиском аргону зі швидкістю 15мм/год Вирощеплаву під тиском Аг на кристалічна буля має довжину циліндричної частини 80мм Від неї відрізається носова конічна При цій технології у вирощеній кристалічній частина і визначається концентрація Те Вона булі Те розподіляється рівномірно, із точністю до склала 0,7мас % на носовому зрізі і 0,75мас % 0,05мас % приблизно в 70% обсягу Так, при викохвостовому зрізі циліндра Після цього кристал ристанні вихідної суміші ZnTe і ZnSe з вмістом дроблять у агатовій ступці, для чого його попереZnTe Змас %, у вирощеному кристалі довжиною дньо розколюють на 5 - 6 частин, кожна з отрима90мм (циліндрична частина) у частині булі довжиних порцій розмолу просівається через дрібне синою 60мм вміст Те складає 0,5 ± 0,05мас % У то для видалення фракцій менше 0,1мм, а потім верхній частині булі вміст Те складає від 0,5 до через сито для видалення фракції більш 2мм Час1,2мас %, у нижній конусоподібній частині булі тки з розмірами більш 2мм знову роздрібнюють вміст Те складає 0,3 - 0,5мас % Після закінчення процесу відібрану фракцію з часВирощену кристалічну булю витягають із тигтками від 0,1 до 2мм засипають в графітовий тиля, відрізають носову конічну частину і хвостову (П2), але мають істотно менший час висвічування Зменшення утримання Те у первинному кристалі нижче 0,5мас % (П6) знижує СВІТЛОВИХІД кристала при деякому поліпшенні кінетичних характеристик, а збільшення концентрації Те понад 1мас% (П8) призводить до збільшення післясвічення і часу висвічування при зростанні світловиходу При використанні фракцій з розмірами часток 0,1 - 2,0мм і вмістом Те в інтервалі 0,5 - 1мас% ( Ш , П5, П7) СВІТЛОВИХІД кристалів складає 0,7 - 0,9 щодо Csl(T1), післясвічення складає 0,04 - 0,05% через 2мс, а час висвічування - 2,5 - Змкс Використання більш дрібних фракцій роздрібнення, менше 0,1мм, призводить до зменшення світловиходу (ПЗ), а більш значні фракції, більш 2,0мм, призводять до зменшення світловиходу, зростанню рівня післясвічення й істотного збільшення часу висвічування (П4) У випадку використання для вирощування великих (більш 1см3) кусків первинного кристала без операції роздрібнення (П9), отриманий сцинтилятор має достатньо високий СВІТЛОВИХІД, але при цьому велике післясвічення (0,3%) і тривалий час висвічування (120мкс) 8 51766 гель, ставлять у ростову піч і проводять вирощування кристала, аналогічно вищеописаному, але з більш повільною швидкістю - 5мм/год Отриману кристалічну булю розрізають на диски 0 2 4 х 5мм і відпалюють у запаяних кварцових ампулах у насичених парах Zn при 1000°С протягом 24 годин Значення параметрів, що вимірюють (усереднено для всіх 7 отриманих зразків), склали світловихід - 0,9 щодо Csl(T1), рівень післясвічення 0,04% через 2мс, час висвічування - Змкс, максимум люмінесценції - 590нм Приклад 2 Шихту, оброблену, як описано в прикладі 1, поміщають у графітовий тигель 24мм і вирощують кристал із швидкістю 5мм/год Отриману кристалічну булю розрізають і відпалюють заготівки, як описано в прикладі 1 СВІТЛОВИХІД зразків - 1 відн о д , рівень післясвічення - 0,05% через 2мс, час висвічування ЮОмкс, максимум люмінесценції - 640нм Приклад З Вирощування первинного кристала проводять, як у прикладі 1, але за шихту для повторного кристала використовується фракція, яка пройшла через дрібне сито, із розмірами часток менше 0,1мм Всі ІНШІ технологічні параметри аналогічні описаним у прикладі 1 СВІТЛОВИХІД склав 0,4відн од , рівень післясвічення - 0,05% через 2мс, час висвічування - 5МКС, Яm x = 6ООНМ - a Приклад 4 Відрізняється від прикладів 1 і 3 тим, що для вирощування повторного кристала використовують фракцію, із частками розміром 2мм СВІТЛОВИХІД склав 0,5відн од , рівень післясвічення - 0,9% через 2мс, час висвічування - ЗОмкс, Яm x = 620НМ - a Приклад 5 За шихту для вирощування первинного кристала використовують суміш порошків ZnSe і ZnTe із концентрацією ZnTe Змас % При цьому концентрація Те в первинному кристалі (у використовуваній частині булі) склала 0,5мас% Всі ІНШІ параметри технологічного процесу відповідали описаним у прикладі 1 СВІТЛОВИХІД зразків 0,7відн од , рівень післясвічення - 0,04% через 2мс, час висвічування - 2,5мкс, Я,тах = 590нм Приклад 6 ВМІСТ ZnTe у ВИХІДНІЙ ШИХТІ Д Л Я первинного кристала - 1,5мас%, концентрація Те у використовуваній частині первинного кристала - 0,4мас % Всі ІНШІ операції аналогічні прикладам 1 і 5 СВІТЛОВИХІД у зразках склав О.Звідн од , рівень післясвічення - 0,03% через 2мс, час висвічування - ЗМКС, Яm x = 585НМ - a Приклад 7 ВМІСТ ZnTe у ВИХІДНІЙ ШИХТІ Д Л Я первинного кристала - 5мас %, концентрація Те у використовуваній частині первинного кристала - 1 мас % Всі ІНШІ операції аналогічні прикладам 1, 5, 6 СВІТЛОВИХІД у зразках склав 0,8відн од , рівень післясвічення - 0,05% через 2мс, час висвічування - ЗМКС, Яm x = 6ООНМ - a Приклад 8 ВМІСТ ZnTe у ВИХІДНІЙ ШИХТІ Д Л Я первинного кристала складало - бмас %, концентрація Те у використовуваній частині первинного кристала складала -1,1 мас % Всі ІНШІ операції аналогічні прикладам 1, 5, 6, 7 СВІТЛОВИХІД у зразках склав 1,0відн од , рівень післясвічення - 0 , 1 % через 2мс, час висвічування 50МКС, Я,тах = 63ОНМ Приклад 9 Всі технологічні операції проводять, як описано у прикладі 1, за винятком того, що отриманий первинний кристал не подрібнюють, а циліндричну частину булі розбивають на 5 - 6 кусків і в такому вигляді ставлять у графітовий тигель СВІТЛОВИХІД в отриманих зразках склав 0,7відн од , рівень післясвптня - 0,3% через 2мс, час висвітлення 120мкс, Я,тах = 640нм У прикладах 3, 4, 6, 8, 9 значення аналізованих технологічних параметрів лежать за межами інтервалів, зазначених у формулі винаходу Спосіб, що заявляється, у порівнянні з прототипом, дозволяє одержувати кристали ZnSe(Te) із високим світловиходом, низьким рівнем ПІСЛЯСВІтіння і малим часом висвітлення, при зсуві максимуму люмінесценції в короткохвильову область Кристали, вирощені з проміжною стадією роздрібнення за запропонованим способом, мають значення світловиходу від 0,7 до 0,9відн од , рівень післясвічення складає 0,04 - 0,05% через 2мс, а час висвічування 2,5 - Змкс, за способомпрототипом СВІТЛОВИХІД складає 0,6 - 1,0відн од , рівень післясвічення - 0,05% через 2мс, а час висвічування ЮОмкс ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71