Спосіб одержання сцинтиляційних монокристалів вольфраму свинцю

Изобретение относится к области получения сцинтилляторов, используемых для спектрометрии высокоэнергетических излучений, в том числе в электромагнитных калориметрах. Применение сцинтилляционных материалов в качестве детекторов полного поглощения в электромагнитных калориметрах (ЕМ-калориметрах) предъявляет к ним требования: высокую плотность, малую радиационную длину (поскольку для этих целей используют детекторы 20 и более радиационных длин), малое время высвечивания (до 20 не), высокое спектрометрическое качество (что обеспечивается оптической однородностью и прозрачностью к собственному излучению). Кроме того, спектр излучения сцинтиллятора должен согласовываться со спектральною чувствительностью фотоприемника. Известен способ получения сцинтилляционных монокристаллов вольфрамата свинца (PbWO4) [1], включающий наплавление исходного сырья в платиновый тигель, введение в расплав ниобия в количестве 110-3 - 2 · 10-2мас.% и выращивание вытягиванием на затравку в атмосфере по составу, близкой к воздуху, с последующим отжигом в кислородсодержащей атмосфере в течение 68 часов (для монокристаллической були с размерами Æ 32x220 мм) и охлаждением до комнатной температуры. Данный способ обеспечивает получение длинномерных монокристаллов (Æ 32x250 мм), оптически однородных с величиной светового выхода 40-45 Phe/MeV. Оптическая однородность и высокая прозрачность достигается, по мнению авторов, введением ниобия, так как в монокристаллах, выращенных авторами без ниобия, наблюдалось уменьшение прозрачности по длине от затравки книзу монокристалла. Авторы связывают это с накоплением вакансий вольфрама и образованием центров окраски трехвалентного свинца (Рb 3+ в процессе роста. В результате проведенных нами экспериментов по выращиванию сцинтилляционных монокристаллов вольфрамата свинца в соответствии с данным способом в кислородсодержащей (неразряженной) атмосфере были получены достаточно однородные монокристаллы с люминесценцией в области 430-440 нм. На основании этого можно предположить, что интенсивное испарение вольфрама, по всей вероятности, связано с разряженной атмосферой, пониженным давлением ("атмосфера по составу близка к воздуху") выращивания, необходимой для создания вакансий кислорода, входящи х в центр свечения типа WО3 + F+ (F+ - вакансия кислорода + электрон), ответственных за люминесценцию в области 470-500 нм. Введение же пятивалентного ниобия (Nb 5+) стабилизирует образование центров окраски Рb3+, но при этом смещает спектр люминесценции с 450 нм для монокристаллов без примеси ниобия, до 420 нм для монокристаллов с примесью ниобия. Таким образом, не достигается цель: получения монокристаллов со свечением в области 470-500 нм. На основании изложенного и учитывая тот факт, что авторы не описывают способ получения расплава, можно предположить, что расплав предварительно не обрабатывался с целью создания кислородных вакансий. В основу изобретения поставлена задача разработки способа получения сцинтилляционных монокристаллов вольфрамата свинца с размерами, пригодными для их использования в электромагнитных калориметрах, с высокой прозрачностью и световым выходом, однородными по длине монокристалла, со спектром люминесценции в области 470-500 нм. Решение задачи достигается тем, что в способе получения сцинтилляционных монокристаллов вольфрамата свинца, включающем наплавление исходного сырья в тигель, выращивание вытягиванием на затравку с последующим отжигом в кислородсодержащей атмосфере и охлаждением до комнатной температуры, согласно изобретению, исходное сырья предварительно нагревают до температуры (450500)°С, затем температуру повышают до Т пл + (30-40)°С, где Тпл - температура плавления сырья, при этом давление поддерживают в пределах (3,0-7,0) Па, выращивание осуществляют в атмосфере инертного газа при давлении (1,0-1,5)· 105 Па, а отжиг проводят вначале в инертной атмосфере при давлении (1,0-1,5) · 105 Па и температуре (750-870)°С, а затем в кислородсодержащей атмосфере при температуре 200-300°С. При термообработке исходного сырья и расплава в разряженной (с пониженным давлением) атмосфере обеспечивается создание вакансий кислорода в расплаве, входя щи х в центр люминесценции, ответственный за полосу свечения 470-500 нм. На первом этапе термообработки 450-500°С происходит обезгаживание исходного сырья, на втором этапе при температуре Тпл + (30-40)°С выделяется кислород с образованием вакансий. При термообработке при температуре менее 450°С или давлении более 7,0 Па обезгаживание исходного сырья происходит в недостаточной мере. При термообработке при температуре более 500°С или давлении менее 3,0 Па наблюдается интенсивное испарение исходного сырья. При высокотемпературной обработке расплава нижний температурный предел соответствует необходимой активационной энергии создания вакансий кислорода. Отжиг при температуре менее Тпл + 30°С и давлении более 7,0 Па не обеспечивает условий для создания вакансий кислорода, входящи х в центр свечения с l= 470-500 нм. При температуре более Тпл + 40°С и давлении менее 3.0 Па наблюдается значительное испарение расплава и частичная его расстехиометризация. Выбор атмосферы выращивания и I этапа отжига определялся поставленными перед нами целями: получения монокристаллов с максимумом спектра люминесценции в области l= 470-500 нм, высокими прозрачностью и световым выходом и однородными по длине кристаллической були. В связи с этим, была выбрана инертная атмосфера с давлением (1-1,5)· 105 Па, поскольку в такой среде выращивания не происходит залечивание вакансий кислорода, созданных на этапе обработки исходного сырья и расплава, что обеспечивает свечение кристалла с максимумом 470-500 нм. Кроме того, давление инертного газа (1,0-1,5)· 105Па препятствует испарению и расстехиометризации расплава, что обеспечивает условия получения кристаллов, однородных по прозрачности и световыходу вдоль всей длины. При давлении менее 1,0-105 Па наблюдается испарение и расстехиометризация расплава, при давлении более 1,5 105 Па рост монокристалла затруднителен. Проведенные эксперименты по выращиванию в кислородсодержащей (воздух) и инертной среде показали, что монокристаллы, выращенные на воздухе, имеют желтоватую окраску, связанную с полосой поглощения в области 430 нм (за которую отвечают центры окраски Pb 3+). Монокристаллы, выращенные в инертной атмосфере, прозрачны и бесцветны с пропусканием в области 430 нм ~70%, что объясняется условиями инертной среды, препятствующей образованию центров окраски типа Рb. В процессе выращивания, особенно длинномерных (более 20 см) монокристаллов вольфрамата свинца в монокристаллической буле возникают термоупругие напряжения, снятие которых осуществляется путем дополнительного отжига. При этом необходимо сохранить люминесцентные и оптические свойства монокристаллов, достигнутые в процессе обработки расплава и роста. В связи с этим первый этап отжига осуществлялся, как было указано выше, в инертной среде при температуре 750-870°С. Отжиг монокристаллов при температуре 750°С не позволяет снять термические напряжения, монокристаллы остаются очень хрупкими. Отжиг при температуре более 870°С ухудшает прозрачность монокристалла, так как при этом возможен фазовый переход. Низкотемпературный отжиг в кислородсодержащей атмосфере на втором этапе позволяет улучшить прозрачность монокристалла к собственному излучению, не изменяя положения максимума люминесценции. При этом залечиваются вакансии кислорода, входящие в центры окраски и захвата, но не разрушаются центры люминесценции с вакансией кислорода, высвечивающие с l= 470-500 нм. При уменьшении температуры отжига менее 200°С световой выход монокристалла не увеличивается. При температуре более 300°С прозрачность монокристалла ухудшается за счет образования центров окраски типа Рb3+ и спектр люминесценции смещается в коротковолновую область. Πример. В платиновый тигель размером Æ100x100 мм 3 засыпают исходное сырье - шихту PbWO 4 в количестве 4300 г. Затем тигель с исходным сырьем помещают в ростовую печь, в которой создают разряженную атмосферу с давлением 5 Па. Исходное сырье нагревают до температуры 470°С и выдерживают в течение 1 часа, затем повышают температуру до 1160°С и выдерживают 25 мин. Выращивание монокристалла осуществляют в атмосфере аргона при давлении 1,5·105 Па. Отжиг полученного монокристалла проводят в два этапа в той же ростовой камере. На первом этапе в атмосфере аргона при давлении 1,5 Ί0 Па монокристалл нагревают до температуры 770°С и выдерживают в течение 15 часов. На втором этапе отжиг проводят на воздухе при температуре 220°С в течение 12 часов. После этого монокристалл охлаждают до комнатной температуры. Полученный монокристалл Æ 32x250мм был бесцветен, прозрачен, однороден по всей длине без видимых включений. Из него был вырезан сцинтилляционный элемент в форме параллелепипеда с размерами 20x20x220 мм 3. Все поверхности были полированы. Световой выход сцинтилляционного элемента составил 16 phe/Mev. Примеры при других значениях параметров приведены в таблице. Как следует из таблицы, только в пределах заявляемых параметров обеспечивается решение поставленной задачи (примеры 2-4).