Середньотемпературний термоелектрик на основі евтектики tl5,63bi0,70se3,67

Реферат: Винахід належить до галузей альтернативної енергетики, неорганічного матеріалознавства та неорганічної хімії. Середньотемпературний термоелектрик, який містить нонаталій (І) гексаселенобісмутит Tl9BiSe6 і талій (І) диселенобісмутит TlBiSe2, причому вихідні компоненти складають нонваріантний евтектичний композит Tl5.63Bi0.70Se3.67. Термоелектрик, що заявляється, проявляє високу термоелектричну добротність вже при досить низькій температурі. UA 115562 C2 (12) UA 115562 C2 UA 115562 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузей альтернативної енергетики, неорганічного матеріалознавства та неорганічної хімії. Його можна використовувати при виробництві високоефективних середньотемпературних термоелектрогенераторів, які дозволяють перетворювати теплову енергію в електричну. Найбільш подібними за складом та термоелектричними властивостями є вихідні індивідуальні сполуки нонаталій (І) гексаселенобісмутит Tl9BiSe6 і талій (І) диселенобісмутит TlBiSe2 [1] (найближчий аналог). Недоліки найближчого аналогу: 1) порівняно невисокі показники максимальної термоелектричної добротності (Z Tmax=1.5310 3 -1 -3 -1 К при 588 К для Tl9BiSe6 і ZTmax=0.6010 К при 570 К для TlBiSe2); 2) вузькі температурні інтервали максимальної ефективності енергоперетворення: -3 -1 -3 -1 ZTmax=(1.48–1.53)10 К при температурах 538–588 К для Tl9BiSe6 і ZTmax=(0.50–0.60)10 К при температурах 540-570 К для TlBiSe2); 3) висока температура синтезу TlBiSe2 – 1053 К, досягнення якої потребує значних енерговитрат. Задача винаходу полягає в одержанні нового термоелектричного матеріалу з вищою термоелектричною добротністю та ширшим температурним інтервалом максимальної ефективності. Поставлена задача вирішується таким чином, що запропоновано ефективний середньотемпературний термоелектрик, який містить нонаталій (І) гексаселенобісмутит Tl9BiSe6 і талій (І) диселенобісмутит TlBiSe2, який відрізняється тим, що вихідні компоненти складають нонваріантний евтектичний композит Tl5.63Bi0.70Se3.67. Переваги запропонованого матеріалу над найближчим аналогом: -3 -1 1) максимальне значення термоелектричної добротності досягає величини 1.8310 K при 559 К, що на 20 % вище за аналогічний показник найефективнішого з вихідних компонентів Tl9BiSe6; 2) температурний інтервал максимальної ефективності енергоперетворення ширший -3 -1 практично в чотири рази порівняно з Tl9BiSe6: для Tl5.63Bi0.70Se3.67 ZTmax=(1.60-1.83)10 К при температурах 412-599 К; 3) синтез запропонованого матеріалу Tl5.63Bi0.70Se3.67 можна здійснювати при температурі 843 К, яка на 210 градусів нижча порівняно з одержанням індивідуального TlBiSe2; -3 -1 4) матеріал складу Tl5.63Bi0.70Se3.67 має високу ZT=1.6010 K вже при досить низькій температурі 412 К, що значно розширює можливості його практичного використання та суттєво підвищує конкурентоспроможність. Приклад. Компоненти Tl9BiSe6 і TlBiSe2 утворюють квазібінарний переріз евтектичного типу, який є частковим від системи Tl2Se-Bi2Se3 [2]. У роботі [3] уточнено координати евтектичного нонваріантного перетворення, склад якого можна представити як Tl5.63Bi0.70Se3.67. Відомо, що евтектичні сплави, утворені декількома компонентами, характеризуються суттєвим зменшенням теплопровідності порівняно з вихідними сполуками. Це обумовлено тим, що на міжфазових поверхнях відбувається значне розсіювання теплових фононів [4]. Оскільки, теплопровідність матеріалу є оберненою величиною до його термоелектричної добротності [5], то можна очікувати, що евтектичні композиції виявляться більш ефективними термоелектриками, ніж вихідні індивідуальні сполуки. Такі припущення експериментально підтверджено в [6, 7], де евтектичні сплави систем SnSe 2-TlBiSe2 i Tl4SnSe4-Tl9BiSe6 мали вищі термоелектричні показники, ніж вихідні компоненти. Синтез евтектичного складу Tl5.63Bi0.70Se3.67 здійснювали однотемпературним методом із сполук Tl2Se і Ві2Sе3 у вакуумованих кварцових ампулах. Ідентифікацію отриманого сплаву проводили методом диференційного термічного аналізу (ДТА). Відповідна термограма кривої нагрівання характеризувалася одним чітким ендотермічним ефектом при 773±5 К, що відповідає евтектичному нонваріантному перетворенню [3]. Зазначений матеріал отримували у вигляді полікристалічного брикету, внаслідок подрібнення сплаву в порошок та наступного його пресування у формі паралелепіпеда (розміри 2 складали l=9.5 мм, s=7.0×3.0 мм ). Термоелектричні властивості досліджували методом Хармана у температурному інтервалі 300-600 К аналогічно до роботи [1]. Встановлено, що евтектичний сплав Tl5.63Bi0.70Se3.67 в усьому температурному інтервалі має р-тип провідності, який характерний для Tl9BiSe6 і протилежний за знаком до сполуки TlBiSe2 (табл. 1). При кімнатній температурі одержаний зразок евтектичного складу має невисоку термоелектричну добротність, яка при нагріванні зростає подібно до індивідуальних компонентів Tl9BiSe6 і TlBiSe2 [1] (Фіг.). До температури 412 К показник термоелектричної 1 UA 115562 C2 5 10 15 20 25 30 ефективності евтектичної суміші Tl5.63Bi0.70Se3.67 різко зростає, а в діапазоні температур 412-599 -3 К спостерігаються максимальні значення її термоелектричної добротності Z Tmax=(1.60-1.83)10 -1 К . Відзначимо, що вихідні компоненти Тl9ВіSе6 і TlBiSe2 суттєво поступаються за величиною термоелектричної добротності та температурним інтервалом максимальної ефективності енергоперетворення утвореному на їх основі евтектичному сплаву (табл. 1, Фіг.). Застосування запропонованого середньотемпературного термоелектрика на основі евтектики Tl5.63Bi0.70Se3.67 дозволяє в широкому температурному діапазоні ефективніше перетворювати теплову енергію в електричну. Зразки зазначеного складу більш конкурентоспроможні при їх використанні в ролі робочих елементів термоелектрогенераторів. Винахід може бути використаний для генерації електроенергії з відпрацьованого тепла металургійних комбінатів, підприємств хімічної промисловості, АЕС, ТЕС, двигунів внутрішнього згорання тощо. Джерела інформації: [1]. Козьма А.А., Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Цигика В.В., Беца В.В., Соломон A.M., Сабов М.Ю. Одержання та термоелектричні властивості полікристалічних сполук TlBiSe 2 і Tl9BiSe6 // Наук, вісник Ужгородського у-ту. Сер. "Хімія". - 2010. - Вип. 23. - С. 22-25. – найближчий аналог. [2]. Збигли К.Р., Раевский С.Д. Диаграмма состояния системы Tl2Se-Bi2Se3 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1984. - Т. 20, № 2. - С. 211-214. [3]. Барчій І.Є., Козьма А.А. Фазові рівноваги у квазіпотрійній системі Tl4SnSe4-TlBiSe2Tl9BiSe6 // Укр. хім. журн. - 2011. - T.77, № 7. - С. 32-37. [4]. Исаков Г.И., Алиев И.М., Эмин-заде А.Т. Рассеяние фононов в эвтектических сплавах // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1988. - Т.24, №4. - С. 682-684. [5]. Дмитриев А.В., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // Успехи физ. наук. - 2010. - Т. 180, № 8. - С. 821-838. [6]. Пат. 91278 Україна, МПК С01В 19/00, H01L 35/16. Спосіб підвищення термоелектричної ефективності евтектичного сплаву системи SnSe2-TlBiSe2 / Козьма А.А., Переш Є.Ю., Барчій І.Є., Беца В.В., Цигика В.В., Сабов М.Ю.; заявник і патентовласник ДВНЗ "УжНУ". - № u201401265; заявл. 10.02.2014; опубл. 25.06.2014, Бюл. № 12. [7]. Пат. 98367 Україна, МПК H01L 35/00, C01G 15/00, C01G 29/00, С01В 19/00, C01G 19/00. Термоелектричний матеріал на основі евтектичного композиту системи Tl4SnSe4-Tl9BiSe6 / Козьма А.А., Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Сабов М.Ю., Беца В.В., Цигика В.В., Галаговець І.В.; заявник і патентовласник ДВНЗ "УжНУ". - № а201008952; заявл. 19.07.2010; опубл. 10.05.2012, Бюл. №9. Таблиця 1 Вихідний склад зразка (мол. %) Евтектика Tl5.63Bi0.70Se3.67 Tl9BiSe6 [1] TlBiSe2 [1] Тип провідності р р n ZTmax10 , К 1.60-1.83 (412-599 К) 1.48-1.53 (538-588 К) 0.50-0.60 (540-570 К) -3 -1 35 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 Середньотемпературний термоелектрик, який містить нонаталій (І) гексаселенобісмутит Tl9BiSe6 і талій (І) диселенобісмутит TlBiSe2, який відрізняється тим, що вихідні компоненти складають нонваріантний евтектичний композит Tl5,63Bi0,70Se3,67. 2 UA 115562 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3