Матеріал на основі твердого розчину вихідного складу (tl9bise6)0,97(tl4snse4)0,03 як альтернативний середньотемпературний термоелектрик

Реферат: Матеріал на основі твердого розчину вихідного складу альтернативний середньотемпературний термоелектрик. (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 як UA 92529 U (54) МАТЕРІАЛ НА ОСНОВІ ТВЕРДОГО РОЗЧИНУ ВИХІДНОГО СКЛАДУ (Tl 9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 ЯК АЛЬТЕРНАТИВНИЙ СЕРЕДНЬОТЕМПЕРАТУРНИЙ ТЕРМОЕЛЕКТРИК UA 92529 U UA 92529 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузей альтернативної енергетики, неорганічного матеріалознавства та неорганічної хімії. Її можна використовувати при виробництві високоефективних середньотемпературних термоелектрогенераторів, які дозволяють перетворювати теплову енергію в електричну. Найбільш близьким за термоелектричними властивостями є твердий розчин на основі PbTe вихідного складу (PbTe)0,95(PbSe)0,05. Плюмбум (II) телурид та тверді розчини на його основі, зокрема (PbTe)0,95(PbSe)0,05, належать до традиційних середньотемпературних термоелектричних перетворювачів енергії, які найбільш ефективні при вищих ніж 400 К температурах [1, 2] - прототип. Недоліком прототипу є довготривалість та висока енерговитратність його синтезу. В основу корисної моделі поставлена задача одержання альтернативного матеріалу, який не поступається прототипу за ефективністю термоелектричного енергоперетворення, але потребує суттєво нижчих енергетичних витрат при його одержанні. Поставлена задача вирішується таким чином, що матеріал на основі твердого розчину вихідного складу (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 є альтернативним середньотемпературним термоелектриком, який відрізняється наявністю у складі Талію (І), Вісмуту (III), Стануму (IV) та Селену (II) при відсутності Плюмбуму (II) і Телуру (II), а його синтез потребує суттєво менших енергетичних витрат (нижчої температури та тривалості відпалу). Перевага запропонованого матеріалу над прототипом: його одержання потребує у 14-17 разів менших енергетичних витрат при збереженні співрозмірної ефективності термоелектричного енергоперетворення. Приклад 1 Система Tl4SnSe4-Tl9BiSe6 належить до евтектичного типу взаємодії з утворенням протяжних твердих розчинів на основі Tl9BiSe6 [3]. Зазначений переріз є перспективним для пошуку нових ефективних термоелектриків. Зокрема, одержані раніше евтектична композиція складу 85 мол. % Tl4SnSe4 + 15 мол. % Tl9BiSe6 = (Tl4SnSe4)0,85(Tl9BiSe6)0,15 [4], а також твердий розчин вихідного складу 99,5 мол. % + 0,5 мол. % Tl4SnSe4=Tl8,975Bi0,995Sn0,005Se5,990=(Tl9BiSe6)0,995(Tl4SnSe4)0,005 [5] виявилися перспективними матеріалами з високими термоелектричними показниками. У даній роботі одержано зразки нового вихідного складу Tl8,85Bi0,97Sn0,03Se5,94=(Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03. Їх синтез здійснювали із вихідних сполук у мольному співвідношенні 97 мол. % Tl9BiSe6+3 мол. % Tl4SnSe4 аналогічно до роботи [3]. Отримані сплави подрібнювали, просіювали та пресували у формі паралелепіпеда (розмірами a=8,2 мм, b=3,4 мм, с=8,2 мм). Методом Хармана [6] у середньотемпературному інтервалі досліджували термоелектричну добротність (ZT) отриманих зразків. У результаті здійснених вимірювань встановлено, що матеріал вихідного складу -3 -1 (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 проявляє високу термоелектричну добротність (ZT>1×10 К ), починаючи з температури 437 К. За наведеною ознакою зазначений зразок дещо переважає індивідуальну сполуку РbТе, монокристалічний сплав твердого розчину (PbTe)0,95(PbSe)0,05 і незначно поступається пресованим полікристалам цього ж вихідного складу (PbTe)0,95(PbSe)0,05 (таблиця 1). Таким чином, сплав (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 можна вважати ефективним середньотемпературним термоелектриком. Приклад 2 Твердий розчин вихідного складу (PbTe)0,95(PbSe)0,05 синтезують при максимальних температурах 1410-1430 К [7]. Гомогенізуючий відпал здійснюють протягом 1000 годин при 798 К [1] або 720 годин при температурах 1073-1173 К [7]. Задача даної роботи - експериментально підібрати енергозберігаючий технологічний режим синтезу альтернативного матеріалу вихідного складу (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03, що не знизить термоелектричної ефективності та дозволить підвищити його конкурентоспроможність порівняно з традиційним термоелектриком (PbTe)0,95(PbSe)0,05. У результаті проведених досліджень запропоновано близькі до оптимальних температурні режими відпалу зазначеного зразка (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03. Даний твердий розчин одержували сплавленням стехіометричної кількості вихідних тернарних сполук у відпаяних та вакуумованих (до 0,13 Па) кварцових ампулах. Максимальна температура синтезу складала 1053 К. Гомогенізуючий відпал здійснювали протягом 290 годин при 423 К. Ідентифікацію здійснювали методами диференційного термічного (ДТА) та рентгенівського фазового (РФА) аналізів. Доказами утворення твердого розчину в одержаному зразку є узгодження дифрактограми синтезованого сплаву вихідного складу (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 {97 % Tl9BiSe6 + 3 % Tl4SnSe4} (фіг. 1) із теоретично розрахованою за даними [8] дифрактограмою індивідуальної сполуки Tl9BiSe6 (фіг. 2), а також відповідна термограма, на 1 UA 92529 U 5 10 15 20 кривій нагрівання якої спостерігався один чіткий ендотермічний ефект при 786±5 К, що характерно для відповідного твердого розчину [3]. Крім цього експериментальним шляхом встановлено, що термоелектрична добротність отриманого зразка не зменшується (таблиця 1). Порівнявши особливості технологічних режимів одержання твердих розчинів (PbTe)0,95(PbSe)0,05 і (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03, було здійснено деякі розрахунки. Нагрівання зразка складу (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 на 125 К (від кімнатної температури 298 до 423 К) та наступна витримка протягом 290 годин приймалася за 1 (одиницю) умовних одиниць енерговитрат. У свою чергу, нагрівання зразка вихідного складу (PbTe)0,95(PbSe)0,05 на 500 К (від кімнатної температури до 798 К [1]) та відпал при досягнутій температурі протягом 1000 годин можна прирівняти до 13,8 умовних одиниць енерговитрат. Аналогічно реалізовано розрахунок (таблиця 2) для режиму відпалу, що наведений у роботі [7]. Таким чином, одержання запропонованого матеріалу (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 приблизно у 14-17 разів менш енерговитратне порівняно із його аналогом за термоелектричною добротністю (PbTe)0,95(PbSe)0,05 (таблиця 2). Отже, запропонований матеріал можна використовувати в ролі р-гілки середньотемпературних термоелементів, як такий, що потребує суттєво нижчих енерговитрат при його одержанні порівняно з традиційним термоелектричним аналогом (PbTe)0,95(PbSe)0,05. Корисна модель може бути використана для генерації електроенергії з відпрацьованого тепла металургійних комбінатів, підприємств хімічної промисловості, АЕС, ТЕС, двигунів внутрішнього згорання тощо. Таблиця 1 Матеріал на основі твердого розчину вихідного складу (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 як альтернативний середньотемпературний термоелектрик Тип електропровідності (300600 К) Р Р Р Р Матеріал (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 [дане дослідження] РbТе [1] (PbTe)0,95(PbSe)0,05 (монокристали) [1] (PbTe)0,95(PbSe)0,05 (полікристали) [1] -3 ZT>1 x 10 K -1 від 437 К від 473 К від 449 К від 425 К Таблиця 2 Матеріал на основі твердого розчину вихідного складу (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 як альтернативний середньотемпературний термоелектрик Матеріал (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 (PbTe)0,95(PbSe)0,05 25 30 35 40 Режим відпалу 290 годин при 423 К 1000 годин при 798 К [1] 720 годин при 1073-1173 К [7] Умовні одиниці енерговитрат 1 ~14 416-18) Джерела інформації: 1. Dismukes J.P., Kudman I., Moss H.I. Improved compatible materials for thermoelectric power generation. - RCA Laboratories Princeton, New Jersey 08540: Final report (TID-4500 category UC-33 contract AT (30-1)3886) prepared for U.S. Atomic Energy Commission New York Operation Office 376 Hudson Street New York, New York 10014, august 1969. - 40 p. - Прототип. 2. Tritt T.M., Subramanian M.A. Thermoelectric Materials, Phenomena and Applications: A Bird's Eye View // Mater. Res. Bull.-2006. - V. 31, № 3. - P. 188-194. 3. Козьма А.А., Переш Є.Ю., Барчій І.Є., Цигика В.В. Фазові рівноваги на квазібінарних перерізах квазіпотрійної системи Tl2Se-SnSe2-Bi2Se3 // Укр. хім. журнал. - 2010. - Т.76, № 4. - С. 80-84. 4. Пат. 98367 Україна, МПК H01L35/00, C01G15/00, C01G29/00, С01В19/00, C01G19/00. Термоелектричний матеріал на основі евтектичного композиту системи Tl4SnSe4-Tl9BiSe6 / Козьма А.А., Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Сабов М.Ю., Беца В.В., Цигика В.В., Галаговець І.В.; заявник і патентовласник ДВНЗ "УжНУ". - № а 201008952; заявл. 19.07.2010; опубл. 10.05.2012, бюл. № 9. 5. Пат. 96535 Україна, МПК H01L35/14. Термоелектричний матеріал на основі твердого розчину в системі Tl4SnSe4-Tl9BiSe6 / Козьма А.А., Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Сабов М.Ю., Беца 2 UA 92529 U 5 В.В., Цигика В.В.; заявник і патентовласник ДВНЗ "УжНУ". - № а201012680; заявл. 26.10.2010; опубл. 10.11.2011, бюл. № 21. 6. Harman T.C., Cahn J.H., Logan M.J. Measurement of thermal conductivity by utilization of the Peltier effect // J. Appl. Phys. - 1959. - V. 30, № 9. - P. 1351-1359. 7. Елагина Е.И., Абрикосов Н.Х. Исследование системы РbТе-PbSe // Докл. Акад. Наук СССР. - 1956. - Т. 111, № 2. - С. 353-354. 8. Ворошилов Ю.В., Гурзан М.И., Киш 3.3., Лада Л.В. Фазовые равновесия в системе Tl-PbIV V Те и кристаллическая структура соединений Tl4B X3 и Tl9B X6. // Неорг. матер. - 1988. - Т. 24, № 6. - С. 1479-1484. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Матеріал на основі твердого розчину вихідного складу альтернативний середньотемпературний термоелектрик. (Tl9BiSe6)0,97(Tl4SnSe4)0,03 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3 як