Спосіб вирощування монокристалів германату вісмуту

R. Л ШАПИП экз. союз СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЁСПУБЛИН (19) С 30 В 15/00, 29/32 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ ПРИ ГННТ СС 0 s * * 1 (21) 4771117/26 ' ' (22) 1Ь.12.89 (71) Научно-производственное объединение "Монокристаллреактив" (72) С.Ф.Бурачас, Б.Л.Тиман, Е.Н,Пирогов, С.К.Бондаренко, В. Г. Бондарь, В.И.Кривошеий и Б.В.Загвоодкин (53) 621.315.592 (088.8) (56) Заявка Японии К 59-8693, » кл. С 30 В 15/00, 1984. (54) СПОСОБ "ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГЕР1ІАНАТА ВИСМУТА (57) Изобретение относится к способу выращивания монокристаллов германата висмута и позволяет улучшиvb к а ч е с т во кристаллов и позыеить выход годных. Кристалл выращивают из расплава на затраику. После выращивания верхнего конуса и цилиндрической части кристалла скорость вращения плавно снижают до нуля в течение 5-Ю с и продолжают вытягивание при уменьшении температуры расплава от Ю9О-1О5ОаС на ЗО-4О°С в течение 3-10 ч . 1 табл. Изобретение относится к технологии получения монокристаллов германата висмута со структурой эвлитина и может быть использовано при промышленном производстве этих сцинтилляционних кристаллов, находяиих все более широкое применение в ядерной физике, физике высоких энергий, позитронной й технической томографии и других областях науки и техники при быстро растущем на них спросе на мировом рынке. Изобретение может быть использовано и при выращивании других кристаллов методом Чохральского. Монокристаллы германата висмута вьіраиіивают методом Чохральского (вытягивание из р а с п л а в а ) , который включает следующие операции. После получения расплава в тигле кристаллизационного узла производят затрзвленне, погружая вращающуюся затравку в р а с плав. Затем проводят разращнвание верхнего конуса, вытягивая вращающуюся затравку вверх с одновременным понижением температуры. Далее ведут рост при постоянном диаметре, вытягивая кристалл и изменяя температуру в соответствии со свойствами конкретных кристаллов и конструкцией кристаллизационного узла (в основном с помощью АСУГП) . После попучечил кристалла заданной длины проводят отделение кристалла от расплава. И, наконец» проводят охлаждение кристалла но заданной программе ЛСУТП. В способе выращивания высокотемпературных оксидных кристаллов методом вытягивания из расплава по Чохрал ьс к ому отделение кристалла от расплава производят путем увеличения скорости вытягивания. Однако при таком отделении кристалла германата висмута от расплава происходит і ернический удар в нижней части кристалла в момент отрыва его от поверхности расплава. Термический удар (резкое понижение температуры) в нижней Ч И С ТИ кристалла происходит вследствие быстрого отвода тепла от находящегося там фронта кристаллизации, 47-91 U 1700954 даря высокой теплопроводности гермаваются при их отделении от затвердевающего расплава, что снижает выход ната висмута и значительного уменьшегодных кристаллов в 2-3 раза (по масния подвода тепла к кристаллу после се) и не позволяет получить крупноего отрыва от расплава. Такой термигабаритные кристаллы длиной более ческий удар вызывает мощные термоуп100 мм (при диаметре более 40-50 мм). ругие напряжения, зачастую превышаюНаиболее близким к предлагаемому ' щие предел прочности, что и приводит техническому решению по технической к растрескиванию кристалла германата висмута. JQ сущности и достигаемому эффекту является способ взращивания монокристалВ другом известном способе выращилов германата висмута \\J, в котором вания кристаллов отделение от расплавращающуюся со скоростью 60 об./мин ва осуществляют путем увеличения темкристаллическую затравку вводят в : пературы расплава. Для монокристалконтакт с расплавом в платиновом лов германата висмута это не только jc тигле при температуре расплава /у 106(ГС не устраняет термический удар, а даже и начинают вытягивать со скоростью 'усиливает его и, кроме того, дополни1 мм/ч. Кристалл разращивают с диательно приводит к некоторому оплавлеметра 3 мм до 40 мм, поддэрживая тем- , нию поверхности кристалла. Эти фактопературу расплава ~ Ю50°С, когда ры значительно (до -v50%) снижают вы- уп длина основного кристалла достигает ход годных кристаллов и ухудшают их 148 мм, скорость вращения снижают до качество. % 55 об./мин, а при длине 150 мм кристалл вытягивают со скоростью в , Известен также способ выращивания 400 раз выше ростовой скорости для . (кристаллов методом Чохральского, где 25 отрыва кристалла от расплава. Затем перед окончанием роста диаметр крискристалл медленно охлаждают до^20°С, талла уменьшают на 50-70%, отключают Снижение скорости вращения в конце вращение и ведут охлаждение. При этом м роста и режим отрыва кристалла от раскристалл "вмораживается нижним конуплава позволяют предотвратить рассом в затвердевающий расплав. Такой f прием позволяет существенно уменьшить 30 трескивание кристалла. деформацию тигля и продлить срок его Этот способ выращивания монокрисгчужбы, однако кристаллы германата таллов включает в себя следующие опенисмута при таком способе растрескирации: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Затравление Разращивание верхнего конуса Рост при постоянном диаметре йормирование нижнего конуса Отделение кристалла от расплава Охладцение кристалла В цанном способе формирование нижнего конуса над расплавом осуществля- 45 ется за счет увеличения скорости вытягивания. Увеличение скорости вытягивания приводит к уменьшению диаметра растущего кристалла ( т . е . образуется нижний конус) с последующим от50 рывом от кристалла. Образование нижнего конуса позволяет несколько смягчить термический удар и значительно снизить или даже предотвратить растрескивание кристаллов германата висмута диаметром до 40 мм и длиной до 150 мм. Однако для крупногабаритных монокристаллов (диаметр более 45-60 мм, кристалл вращается и вытягивается из расплава длина более ,150-мм," а именно такие кристаллы пользуются наибольшим спросом и имеют лучшие технико-экономические параметры) избежать растрескивания зачастую не удается. Растрескивание кристаллов связано с описанным выпге явлением термического удара и большой величиной радиального градиентав нижней части крупногабаритного кристалла вследствие особенностей теплового поля при низком уровне расплава. Следует отметить, что сформировать нижний конус у крупногабаритного кристалла известными способами практически невозможно (изза неустойчивого роста при значитель .•і 1700954 ном понижении уровня расплава с увеличением скорости вытягивания происходит самопроизвольный отрыв кристалла) . Эти факторы уменьшают выход годных крупногабаритных кристаллов на 30-40% и снижают их качество, что в конечном счете влияет на технико-экономические показатели производства 10 кристаллов и затрудняет удовлетворение потребности в них. Целью настоящего изобретения является улучшение качества кристаллов и повышение выхода годных. Поставленная цель достигается тем, что в способе выращивания монокристаллов германата висмута, включающем затравление на вращающуюся и вытягиваемую затравку, разрацивакне верхнего конуса, вытяги20 вание цилиндрической части кристалла заданной длины, изменение после этого скорости вращения, отделение кристалла от расплава и его охлаждение, согласно изобретению, перед отделением 25 кристалла от расплава скорость вращения кристалла снижают до нуля в течение 5-Ю с и продолжают вытягивание кристалла со снижением температуры расплава от 1090-Ю50°С на 30-40°С в 30 течение 3-10 ч . При обеспечении необходимого для •устойчивого роста кристалла германата висмута распределения температуры в кристаллизационном узле во время вращения кристалла характер вынужденной конвекции в расплаве таков, что его нижние "холодные" слои поднимаются к фронту кристаллизации в области, прилегающей к оси тигля. Если вращение прекращается, то и уменьшается приток "холодного" расплава со дна тигля к фронту кристаллизации (при постоянной мощности нагревателя) . Температура расплава вблизи фронта кристаллизации при этом увеличивается, и кристалл начинает подплавляться. Поэтому в этом случае для сохранения прежнего поперечного сечения необходимо понизить температуру расплава за счет уменьшения мощности нагревателя с помощью АСУТП. При этом происходит быстрая кристаллизация в центре фронта кристаллизации внизу кристалла. В результате в течение некоторого времени в расплаве формируется нижний конус кристалла, содержащий большое количество дефектов (пузырей и включений). Такая де 35 40 45 50 55 .фектная структура имеет значительно ' 'меньшую теплопроводность, так как поглощает и рассеивает излучение, идущее от расплава, что уменьшает передачу тепла от расплава к кристаллу. Вследствие этого при отделении кристалла (со сформированным таким образом нижним конусом) от расплава термический удар в значительной степени смягчается (перепад температуры меньше и более растянут во времени), Поэтому растрескивание кристалла не происходит. Поскольку в заявляемом способе і нижний конус формируется в условиях понижения, а не повышения температуры, то и подплавление боковой поверхности кристалла практически не происходит, при этом также исключается самопроизвольный отрыв кристалла от расплава. Экспериментально установлено, что при выращивании крупногабаритных кристаллов германата висмута начальная температура расплава непосредстIвенно перед снижением вращения составляет 1090-1050 С в зависимости от 'размеров кристалла и тигля, а также от величины осевого градиента температуры над расплавом. Снижение температуры расплава осуществляется АСУТП, обеспечивающей прежнее поперечное сечение кристалла и после остановки его вращения. • • ( При этом условиям роста с осевым градиентом менее 5 град/см соответствует снижение температуры АСУТП на (V '30°C, а с градиентом более 5 град/см на ~40 С. Именно при указанных режи- • мах снижения температуры, обеспечиваемых АСУТП с датчиком массы, и д о стигается положительный эффект. Время формирования нижнего конуса должно быть не менее 3 ч , так как иначе объем нижнего конуса с дефектной структурой будет невелик, не обеспечит смягчение термоудара и не позволит предупредить растрескивание. При времени вытягивания 3-5 ч р а с трескивание хотя иногда и наблюдаетс я , по в меньшем объеме, чем у прототипа и аналогов. Свыше 10 ч увеличивать время формирования нижнего конуса нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение кгнуса уже не увеличивает положительный эффект, а лишь неоправданно увеличивает объем дефектного кристалла, 1700954 который впоследствии при оптико-механической обработке удаляется, т . е . неоправданное увеличение продолжительности вытягивания без вращения * приводит к уменьшению выхода годной части кристалла (от общей массы взращенных кристаллов). Таким образом, в результате формирования нижнего конуса по режиму, \Q согласно заявляемому техническому 8 решению (ряд новых приемов), предотвращается растрескивание (чего не удается избежать по прототипу и аналогам) и значительно уменьшается оплавление кристалла, что позволяет 'улучшить качество кристаллов и повысить выход годной части кристаллов с ••0 до -^95% ( 5% составляет дефектная ^7 часть - нижний и верхний конусы). > Заявляемый способ включает следую щие операции: . 1. Затравление 2. Разращивание верхнего конуса 3. Рост при постоянном диаметре I Кристалл вращается и вытягивается из расплава.) Кристалл не вращается,но продолжает вытягиваться 4. Формирование нижнего конуса 5. Отделение кристалла от расплава 6. Охлаждение кристалла Формирование нижнего конуса -осускоростью 40 об./мин затравку и выществляется за счет применения ряда тягивают ее со скоростью 1,5 мм/ч. новых приемов, а именно: перед отдеПонижая температуру по заданной прог25 рамме АСУТП, разращивают верхний колением скорость вращения уменьшают до нуля (плавно, от величины, соотнус. Постоянную скорость кристаллизаветствующей участку роста при постоции (постоянство поперечного сечения янном диаметре) и продолжают вытягикристалла) также поддерживают с пование кристалла со снижением темперамощью АСУТП (на основе датчика мастуры, обеспечивающим прежнее попереч- 30 сы). Параметры АСУТП обе-печивают ное сечение кристалла (над расплавом, диаметр растущего кристалла 50+1 мм. а в расплав при этом прорастает нижПо достижении длины кристалла ний конус по описанному выше механиз200 мм плавно снижают скорость вращему) в течение 3 - Ю ч. Т.е. в нижней ния от 40 об./мин до нуля в течение части кристалла образуется область с 35 8 с и продолжают его вытягивать с повышенной концентрацией дефектов и прежней скоростью 1,5 мм/ч в течение нижний конус, благодаря наличию котовремени t . При этом АСУТП понижает рых и достигается положительный эфтемпературу для сохранения прежнего фект. Отличие этих новых приемов супоперечного сечения кристалла. щественно, так как формирование нижПосле вытягивания в таком режиме 40 него конуса с дефектной частью для через время t производят отделение крупногабаритных кристаллов германата кристалла от расплава увапнченкем - висмута крайне затруднительно и не скорости вытягивания до 20с- мм/ч. обеспечивает положительного эффекта. После отрыва его от расплава (подъем Таким образом, заявляемый способ со45 на высоту 50 мм) вытягивание прекраответствует критерию "существенные щают и начинают охлаждение по заданотличия". ной программе АСУТП (~100-150град/ч). После охлаждения кристалла его извлеСледует отметить, что уменьшать кают из кристаллизационного узла и скорость вращения следует достаточно плавно (в течение 5-Ю с ) , иначе воз-50 оценивают его качество. По результатам испытаний при t?8 ч можен обрыв кристалла из-за инерционположительный эффект не проявляется ного скручивания затравки. (кристалл растрескивается). При Ъ< П р и м е р . Тигель с шихтой гер