Спосіб енергозберігаючого твердофазного синтезу перспективного термоелектрика талій (і) бісмут (ііі) диселеніду tlbise2

Реферат: Спосіб енергозберігаючого твердофазного синтезу перспективного термоелектрика талій (І) бісмут (III) диселеніду TlBiSe2. Здійснюють процес твердофазної взаємодії порошкоподібних Tl2Se і Ві2Sе3 у мольному співвідношенні 1:1 протягом нетривалого часу при невисокій температурі. UA 105409 U (12) UA 105409 U UA 105409 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузей неорганічної хімії, неорганічного матеріалознавства, альтернативної енергетики та раціонального енерговикористання. Вона дозволяє суттєво зменшити витрати електроенергії при синтезі ефективного середньотемпературного термоелектрика талій (І) бісмут (III) диселеніду TlBiSe2. Ідентичною за складом, але відмінною за способом одержання є тернарна сполука талій (І) бісмут (III) диселенід ТlВіSе2 [1]. - прототип Недоліком прототипу є висока температура (1053 К) та довготривалість (48 годин) синтезу, що призводить до значних витрат електроенергії при одержанні індивідуальної сполуки ТlВіSе2. Завдання корисної моделі полягає в суттєвому зниженні енергетичних витрат (зменшенні тривалості та температури синтезу і, як наслідок, економії електроенергії) та спрощенні технологічного процесу одержання сполуки TlBiSe2. Спосіб енергозберігаючого твердофазного синтезу перспективного термоелектрика талій (І) бісмут (III) диселеніду TlBiSe2, який відрізняється тим, що сполуку TlBiSe2 одержують у процесі твердофазної взаємодії порошкоподібних Tl2Se і Bi2Se3 у мольному співвідношенні 1:1 протягом нетривалого часу при невисокій температурі. Переваги запропонованого способу: температура взаємодії вихідних компонентів понижена з 1053 до 623 К, тривалість синтезу зменшена з 48 до 12 годин, завдяки цьому витрати електроенергії знижено в 9 разів, а одержання продукту суттєво спрощено. Крім того, в результаті використання запропонованого способу одержується порошкоподібний матеріал, який на відміну від отримуваного традиційними підходами монолітного сплаву, матиме у спресованому вигляді нижчу теплопровідність. Це, в свою чергу, може сприяти підвищенню значень оберненої величини - термоелектричної добротності, яка є одною з найважливіших властивостей отримуваних зразків TlBiSe2, обумовлюючих перспективу їх практичного використання. Приклад. Тернарна сполука талій (І) бісмут (III) диселенід ТlВіSе 2 відноситься до перспективних термоелектриків завдяки високим показникам коефіцієнта термо-ЕРС і термоелектричної добротності у середньотемпературному інтервалі. Її синтезують сплавленням у вакуумованих до 0.13 Па кварцових ампулах стехіометричних кількостей бінарних Tl2Se та Ві2Sе3. При максимальній температурі 1023-1053 К розплави витримують 48-50 годин [1]. Зазначена методика обумовлена наступними факторами. Сполука TlBiSe2 утворюється в системі Tl2SeВі2Sе3 і плавиться конгруентно при 995 К [2]. Традиційне одержання зазначеного тернарного селеніду потребує нагрівання вихідної суміші Tl2Se і Ві2Sе3 до температур, що на 50-70 К перевищують плавлення продукту (TlBiSe2) [1, 3]. При цьому розплав необхідно витримувати тривалий час для проходження у повній мірі взаємодії компонентів внаслідок реакційної дифузії. Отримання традиційним способом індивідуального TlBiSe2 підтверджується диференційним термічним (ДТА) та рентгенівським фазовим (РФА) аналізами [1]. Однак використані при цьому підходи тривалі в часі та потребують значних витрат електроенергії. Це мотивувало пошук шляхів альтернативного, менш енерговитратного способу синтезу талій (І) бісмут (III) диселеніду. Розробка нових технологічних умов полягала у реалізації низки наступних етапів. 1. Дослідження методом ДТА (в неізотермічних умовах) процесу взаємодії стехіометричного співвідношення 1:1 порошкоподібних Tl2Se і Bi2Se3, що відповідає сполуці TlBiSe2, при їх монотонному нагріванні від кімнатної температури до 1053 К. Це дозволяло виявити мінімальну температуру, при якій відбувається активне хімічне перетворення (поява екзотермічних ефектів на термограмі). На підставі подальшого вивчення суміші методом кількісного рентгенофазового аналізу (КРФА) визначали кількісний вміст реагентів і продуктів після завершення нагрівання. 2. Підготовка порошкоподібних сумішей Tl2Se+Bi2Se3 аналогічного співвідношення та витримка їх певний час при сталих температурах початку активної взаємодії (ізотермічні умови). Подальший їх аналіз методом КРФА дозволив виявити вплив температури та часу витримки на вихід необхідного продукту, а також встановити оптимальну температуру синтезу. 3. На підставі виявленої мінімальної температури максимального утворення TlBiSe2 готували додаткові зразки аналогічних сумішей, які витримувати при оптимальних умовах до одержання 100 %-ого виходу продукту взаємодії. Порівнюючи витрати електроенергії при запропонованому способі з традиційним синтезом TlBiSe2 зроблено висновок про переваги низькотемпературного (твердофазного) синтезу продукту. Вихідні бінарні сполуки Tl2Se та Ві2Sе3 синтезували сплавленням стехіометричних кількостей елементарних компонентів у вакуумованих до 0.13 Па кварцових ампулах. Використовували талій марки Тl-000, бісмут Ос.ч. 11-4 і селен Ос.ч. 17-3. Максимальні температури синтезу складали 730 К (для Tl2Se) та 1053 К (для Ві2Sе3). Розплави витримували 1 UA 105409 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 при цих температурах протягом 2 діб. Потім їх повільно охолоджували до 423 К і відпалювали при цій температурі 72 години. З метою отримання експериментальної дифрактограми індивідуального TlBiSe2 його також попередньо синтезували за анлогічною методикою, використовуючи стехіометричні кількості бінарних Tl2Se і Ві2Sе3 (витримка розплаву при 1053 К/2 доби, наступний відпал при 423 К/3 доби [1, 3]). Утворення TlBiSe2 досліджували при взаємодії бінарних компонентів у різних (ізо- та неізотермічних) умовах. Неізотермічні умови реалізували наступним чином. Попередньо синтезовані бінарні Tl2Se і Bi2Se3 брали в мольному співвідношенні 1:1, розтирали, просіювали (використовували каліброване сито, стандартизоване у відповідності з вимогами ТУ У-36.62210200135-001-2003, марки УКС-СЛ із діаметром отворів 0.04 мм) і ретельно перемішували. Отриману суміш загружали в контейнери Степанова, вакуумували до 0.13 Па та рівномірно нагрівали від кімнатної температури до 1053 К зі швидкістю ~0.2 град/с. Наступне охолодження зразка до 298 К проводили в режимі вимкненої печі, реєструючи термічні ефекти при пониженні температури. Процес взаємодії контролювали методом ДТА, а склад продукту - КРФА. ДТА здійснювали за стандартною методикою [4]. Розтерті сплави, які перебували у вакуумованих кварцових контейнерах Степанова, разом із зразком-еталоном (прожареним Аl2О3) розміщували в комірки сталевого блоку, який монотонно нагрівали в електричній печі опору. Використовували програмований нагрівач РИФ-101. Запис термограм проводили на самописці ПДА-01. РФА [5] реалізували по дифрактограмах, отриманих при використанні дифрактометра ДРОН-3М (СuКα-випромінювання з λ=0.15419 нм, Ni-фільтр). КРФА проводили шляхом обробки у комп'ютерній програмі Quanto [6] експериментальних порошкограм, отриманих у процесі ізо- та неізотермічних досліджень. Отримані термограми процесу взаємодії Tl2Se і Ві2Sе3 представлено на Фіг. 1. При першому нагріві (Фіг. 1) спостерігали здвоєний екзотермічний ефект (592 та 635 К) і один чіткий ендотермічний ефект при 970 К, що близький до температури плавлення індивідуальної сполуки TlBiSe2 (Тпл=980 К згідно з оглядовими даними роботи [1]). За результатами КРФА (табл. 1) підтверджено значний вміст у продукті взаємодії TlBiSe2 (понад 97 мол. %). При повторному нагріванні (Фіг. 1) фіксували один ендотермічний ефект при 971 К. Згідно КРФА вміст TlBiSe2 збільшився до ~99 мол. %. Відзначимо також утворення незначних кількостей іншої тернарної сполуки складу Tl9BiSe6 (табл. 1), яка існує в системі Tl2Se-Bi2Se3 [2]. Враховуючи співвідношення 1:1 вихідних компонентів Tl2Se+Bi2Se3, сполука Tl9BiSe6 повинна повністю трансформуватись у TlBiSe2 при тривалішому термічному стимулюванні процесу взаємодії. Отже, необхідний продукт талій (І) бісмут (III) диселенід утворюється в значних кількостях навіть у результаті двох короткочасних нагрівів реакційної суміші до 1053 К, а початок активної взаємодії спостерігається вже при температурах 592-635 К. Зауважимо, що в цьому температурному інтервалі вихідні компоненти Tl2Se та Ві2Sе3, а також утворювані продукти TlBiSe2 і Тl9ВіSe6 знаходяться у твердому стані [2]. Для з'ясування впливу часу витримки суміші взаємодіючих компонентів при сталій температурі на вихід продукту здійснено додаткові експерименти. З цією метою готували 8 наважок (масою 1 г) просіяних порошкоподібних сумішей бінарних селенідів у співвідношенні 1:1, що відповідає сполуці TlBiSe2. Після наважування їх поміщали у кварцові ампули та вакуумували до 0.13 Па. Дослідження взаємодії вихідних компонентів проводили при ізотермічній температурі Тіз (573 і 623 К), значення якої вибирали на основі попередньо знятих термограм. Відповідні суміші реагентів вносили в нагріту до температури ізотермічної витримки (Тіз) піч і витримували певний час. Одержані зразки досліджували методом КРФА (табл. 2). Згідно даних КРФА (табл. 2), нетривалий відпал при порівняно невисокій температурі 573 К призводив до твердофазного синтезу TlBiSe2. Збільшення часу витримки призводило до підвищення виходу талій (І) бісмут (III) диселеніду. При температурі відпалу 623 К (витримка 3 години), незважаючи на те, що реагенти і продукти взаємодії знаходилися у твердій фазі, спостерігали майже 100 %-ний вихід (94.2 мол. %) сполуки TlBiSe2. Отже, найнижчою температурою максимального утворення талій (І) бісмут (III) диселеніду можна вважати 623 К. З метою виявлення мінімальних енерговитрат при синтезі TlBiSe 2 готували декілька додаткових зразків. Суміші Tl2Se+Bi2Se3 у співвідношенні 1:1 витримували при Тi3=623 К протягом 6, 12 та 24 годин. За результатами КРФА встановлено, що після 12-ти годинного відпалу суміші, при зазначених умовах, відбувається 100 %-не утворення продукту TlBiSe2. Додатковими доказами утворення необхідної сполуки слугують наведені на Фіг. 2-4 дифрактограми талій (І) бісмут (III) диселеніду. Відзначимо, що набір характерних рефлексів (Фіг. 2), за якими можна ідентифікувати індивідуальну сполуку, добре узгоджується з експериментальними результатами роботи [1] (Фіг. 3) та з ідеалізованою дифрактограмою за даними [7] (Фіг. 4). Крім того, отриманий зразок на термограмі нагрівання характеризувався 2 UA 105409 U 5 10 15 20 одним чітким ендотермічним ефектом при температурі 980±5 К, що відповідає плавленню сполуки TlBiSe2. Отримане значення добре узгоджується з результатами, що наведені в оглядовій частині роботи [1]. Для порівняння особливостей термічних режимів синтезу талій (І) бісмут (III) диселеніду TlBiSe2 здійснили наступні розрахунки. Нагрівання суміші 1 Tl2Se+1 Ві2Sе3 на 325 К (від кімнатної температури 298 до 623 К) та наступна витримка протягом 12 годин приймалася за 1 (одиницю) умовних одиниць енерговитрат. У свою чергу, нагрівання зразка аналогічного вихідного складу на 755 К (від кімнатної температури до 1053 К [1, 3]) та відпал при досягнутій температурі протягом 48 годин можна прирівняти до 9.3 умовних одиниць енерговитрат. Таким чином, твердофазний синтез TlBiSe2 приблизно в 9 разів менш енерговитратний порівняно із традиційним способом одержання зазначеної сполуки (табл. 3). Застосування запропонованого способу енергозберігаючого твердофазного синтезу талій (І) бісмут (III) диселеніду TlBiSe2 призводить до суттєвої економії часу та електроенергії. Зростає конкурентоспроможність зазначеної сполуки при її можливому використанні в ролі робочих елементів термоелектрогенераторів. Корисна модель може бути використана для одержання ефективних термоелектричних матеріалів на основі або за участю TlBiSe2, що знизить їх собівартість завдяки енергоощадності запропонованого способу синтезу талій (І) бісмут (III) диселеніду. Джерела інформації: 1. Одержання та термоелектричні властивості полікристалічних сполук TlBiSe 2 і Tl9BiSe6 / А.А. Козьма, І.Є. Барчій, Є.Ю. Переш, В.В. Цигика, В.В. Беца, A.M. Соломон, М.Ю. Сабов // Наук, вісник Ужгородського у-ту. Сер. "Хімія". -2010. - Вип.23. - С. 22-25. - прототип. Таблиця 1 Число нагрівів суміші Склад фази Tl2Se Tl9BiSe6 TlBiSe2 Bi2Se3 Tl2Se Tl9BiSe6 TlBiSe2 Bi2Se3 1-ий 2-ий Частка компонентів після нагріву, мол. % 0,7 0,2 97,6 1,5 0,6 0,1 98,6 0,7 Таблиця 2 Час відпалу (в годинах) 0,5 1 2 3 0,5 1 2 3 Температура відпалу, К 573 623 Склад суміші, мол. % Tl9BiSe6 Bi2Se3