Застосування фталоціанінів як маркувальних речовин для рідин, рідина, що містить фталоціаніни, спосіб ідентифікації рідин, фталоціаніни, спосіб їх одержання та проміжні сполуки – фталодинітрили та іміноаміноізо

1. Застосування фталоціанінів формули (І) як маркувальних речовин для рідин C2 2 (19) 1 3 88747 етерній групі, С1-С20-алкокси, С1-С20-алкіламіно або С1-С20-діалкіламіно; R3 є такими ж або відмінними від R1 або два залишки R3 або один залишок R1 та залишок R3 разом утворюють іншу кільцеву систему; R4, R5, R6 є однаковими або різними та означають Н, галоген, СН3 або C2H5; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 є однаковими або різними та означають (С1-С4)-алкілен, незаміщений або заміщений одним або кількома атомами галогену; s означає 0, 1, 2, 3, 4, 5, або 6 та t означає 0, 1, 2, 3. 2. Застосування за п.1, причому символи та індекси у формулі (І) мають такі значення: М означає двічі водень, двічі літій, магній, цинк, мідь, нікель, VO або ТіО, m означає 1 або 2; n означає 0, 1 або 2; r означає 0, 1 або 2; R є однаковими або різними та означають R2 R1 R1 R1 , R1 O R1 R1 R1 (R3) s O 4 t означає 0 або 1. 4. Застосування за одним або кількома з пп.1-3, причому символи та індекси у формулі (І) мають такі значення: m означає 1; n означає 1; r означає 0; М означає двічі Н; R означає R2 O (R3) O t Н3С , R1 O , або R O R1 R2 O R1 R1 R1 , R1 (R3) O t або ; R1 R є однаковими або різними та означають Н або R2; R2 є однаковими або різними та означають (С1С12)-алкіл, феніл, (С5-С6)-циклоалкіл, причому феніл є незаміщеними або заміщеним 1-3 залишками з групи, що включає F, Сl, (С1-С6)-алкіл та (С1-С6)-алкокси; R3 є однаковими або різними та означають R1; s означає 0 або 1 та R1 N N X7 M X3 N N N 3 R2 ; X2 N R1 CH3 CH , R1 є однаковими або різними та означають Н або R2; R2 є однаковими або різними та означають (С1С12)-алкіл, (С5-С7)-циклоалкіл, феніл, (С7-С16)аралкіл, причому феніл є незаміщеним або заміщеним один або кілька разів галогеном, (С1С12)-алкілом або (С1-С12)-алкокси, R3 є однаковими або різними та означають R1, s означає 0, 1 або 2, t означає 0, 1 або 2. 3. Застосування за п.1 або 2, причому символи та індекси у формулі (І) мають такі значення: М означає двічі водень, m означає 1 або 2; n означає 1 або 2; r означає 0; R є однаковими або різними та означають або R1 R1 X1 CH3 O R1 R1 R1 R1 R1 є однаковими або різними та означають Н або R2; R2 означає (С1-С12)-алкіл або феніл; R3 означає Н або (С1-С12)-алкіл. 5. Застосування за одним або кількома з пп.1-4, причому сполуками формули (І) є сполуки формули (Іа) R2 R1 1 R1 , CH3 CH3 O O , R1 R2 O R2 R3 R1 N R1 N X4 X5 X6 R1 R1 , (Ia) причому символи мають такі значення: X1-7 є однаковими або різними та означають R або R1, а M, R та R1 мають вказані у формулі (І) пункту 1 значення. 6. Застосування за одним або кількома з пп.1-5, причому рідиною є мінеральне масло. 7. Рідина, що містить один або кілька фталоціанінів формули (І) за одним або кількома з пп.1-5 як маркувальну речовину. 8. Рідина за п.7, причому рідиною є мінеральне масло. 9. Спосіб ідентифікації рідин, які містять щонайменше одну сполуку формули (І) за одним або кількома з пп.1-5 у кількості, достатній для збудження флуоресценції, що може бути виявлена при опромінюванні хвилями відповідної довжини, який відрізняється тим, що a) рідину опромінюють електромагнітним випромінюванням, що має довжину хвиль від 600 до 800 нм та b) збуджене флуоресцентне випромінювання детектують приладом для детектування випромінювання у видимому довгохвильовому або близькому інфрачервоному діапазоні. 10. Фталоціаніни формули (І) 5 88747 (R) n 6 O (R1) r (R1) r (R) N N n N N , причому R1, R2, R3, s та t мають вказані у формулі (І) п.1 значення. 11. Спосіб одержання фталоціанінів формули (І) за п.10, який відрізняється тим, що фталодинітрил формули (II) r (R) N M N N (R1) m N CN (R1) (R1) r (R) (R) n , (I) причому символи та індекси у формулі (І) мають такі значення: М означає двічі водень, двічі літій, магній, цинк, мідь, нікель, VO, ТіО, АlСl, АlOСОСН3, АlОСОСF3, SiCl2 або Si(OH)2; m означає 1, 2, 3 або 4; n є однаковими або різними та означають 0, 1, 2, 3 або 4; r є однаковими або різними та означають 0, 1, 2, 3 або 4; m + r означає 1, 2, 3 або 4; n + r означає 0, 1, 2, 3 або 4; R означає групу R2 O R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 (R3) , r O R2 R1 s , (R3) O R2 , (II) в якій символи та індекси мають такі ж значення, як у формулі (І) п.10, піддають взаємодії з відновлювальним засобом в присутності основи у розплаві. 12. Фталодинітрили формули (II) за п.11. 13. Іміноаміноізоіндоліни формули (ІІІа) та (ІІІb) NH (R1) NH r (R) m NH , (IIIa) NH2 (R1) R1 CN m N r s (R) R1 , причому три наведені вище групи повинні містити відповідно щонайменше 10 атомів вуглецю, або Винахід стосується застосування спеціальних арил- або алкілокси-заміщених фталоціанінів як маркувальних речовин для рідин, зокрема мінеральних масел, рідин, зокрема мінеральних масел, що містять щонайменше один такий фталоціанін як маркувальну речовину, способу маркування рідин та виявлення маркованих рідин, а також спеціальних арил- або алкілоксизаміщених фталоціанінів. Як маркувальні речовини для рідин, зокрема мінеральних масел, у WO 94/02570 А1 поряд з іншими речовинами запропоновані також похідні фталоціаніну. В WO 98/52950 А1 як маркувальні речовини для рідин, зокрема мінеральних масел, описані фталоціаніни, які як замісники містять 5- або 6членні азотовмісні насичені гетероциклічні залишки, які через кільцевий атом азоту приєднані до фталоціанінового скелету. Крім того в WO 2005/070935 описані фталоціаніни, які містять замісники, приєднані через метиленові групи до фталоціанінового скелету, як маркувальні речовини для рідин, зокрема мінеральних масел. m NH , (IIIb) причому символи та індекси мають вказані в формулі (II) п.10 значення. На практиці виявилося, що відомі маркувальні речовини, зокрема у мінеральних маслах, разом із добавками, які зазвичай входять до їх складу, часто не характеризуються бажаною довготривалою стабільністю. Через вплив зазначених добавок змінюється характеристика (наприклад, поглинання) маркувальних речовин, так що існує широке поле для удосконалень. Задача даного винаходу полягала у одержанні фталоціанінів, які б характеризувалися не лише високою розчинністю, а й довготривалою стійкістю у речовинах, які необхідно маркувати, зокрема мінеральних маслах. З'ясували, що певні арил- або алкоксизаміщені фталоціаніни проявляють як високу розчинність, так і довготривалу стабільність, зокрема у порівнянні зі звичайними паливними добавками. Таким чином предметом даного винаходу є застосування фталоціанінів формули (І) як маркувальних речовин для рідин 7 88747 (I) причому символи та індекси у формулі (І) мають такі значення: Μ означає двічі водень, двічі літій, магній, цинк, мідь, нікель, VO, ТіО, АІСІ, АIOСОСН3, AIOCOCF3, SiCI2 або Si(OH)2; m означає 1, 2, 3 або 4; n є однаковими або різними та означають 0, 1, 2, 3 або 4; r є однаковими або різними та означають 0, 1, 2, 3 або 4; m+r означає 1,2,3 або 4; n+r означає 0, 1, 2, 3 або 4; R є однаковими або різними та означають R1 є однаковими або різними та означають Н, галоген або R2; R2 є однаковими або різними та означають (С1-С18)-алкіл, (С4-С8)-циклоалкіл, (С2-С12)-алкеніл, (С6-С10)-арил, (С7-С20)-аралкіл або (С2-С12)-алкініл, причому арильні залишки є незаміщеним або заміщеними одним або кількома галогенами, ціано, нітро, гідрокси, аміно, С1-С20-алкіл, який, в разі потреби, перерваний 1-4 атомами кисню в етерній групі, С1-С20-алкокси, С1-С20-алкіламіно або С1-С20-діалкіламіно; R3 є такими ж або відмінними від R1 або два залишки R3 або один залишок R1 та залишок R3 разом утворюють іншу кільцеву систему; R4, R5, R6 є однаковими або різними та означають Н, галоген, СН3 або С2Н5; Υ1, Υ2, Υ3, Υ4, Υ5, Υ6 є однаковими або різними та означають (С1-С4)-алкілен, незаміщений або заміщений одним або кількома атомами галогену; s означає 0, 1,2, 3, 4, 5, або 6 та t означає 0, 1,2, 3. Як С1-С18-алкіл слід назвати, наприклад, метил, етил, пропіл, ізопропіл, бутил, ізобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, ізопентил, неопентил, трет-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, гепт-3-ил, октил, 2-етилгексил, ізооктил, ноніл, ізононіл, децил, ізодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3,5,5,7-тетраметилноніл, ізотридецил (наведені вище назви ізооктил, 8 ізононіл, ізодецил та ізотридецил є тривіальними позначеннями та походять від одержаних оксосинтезом спиртів - див. Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4 видання, том 7, стор.215-217, а також том 11, стор.435 та 436), тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил та октадецил. Як С4-С8-циклоалкільні залишки слід назвати циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил та циклооктил. Як С6-С10-арили слід назвати зокрема феніл та нафтил. Вони, в разі потреби, заміщені одним або кількома атомами галогену, такими як фтор, хлор або бром, ціано, нітро, гідрокси, аміно, С1-С20алкілом, який, в разі потреби, перерваний 1-4 атомами кисню в етерній групі, С1-С20-алкокси, С1С20-алкіламіно або С1-С20-діалкіламіно. Як (С7-С20)-аралкіли, які в арильному залишку, в разі потреби, заміщені одним або кількома галогенами, ціано, нітро, гідрокси, аміно, С1-С20-алкілом, який, в разі потреби, перерваний 1-4 атомами кисню в етерній групі, С1-С20-алкокси, С1С20-алкіламіно або С1-С20-діалкіламіно, слід назвати зокрема бензил, фенілетил, 3фенілпропіл та 4-фенілбутил. Як (С2-С12)-алкеніл слід назвати зокрема пропеніл, бутеніл, пентеніл та гексеніл з їх різними ізомерами положення. Як (С2-С12)-алкініл слід назвати зокрема пропініл, бутиніл, пентиніл, гексиніл, гептиніл, октиніл, нониніл, дециніл, ундециніл та додециніл з їх різними ізомерами положення. Як галоген слід назвати зокрема фтор, хлор, бром та йод. Переважно символи та індекси у формулі (І) мають такі значення: Μ означає переважно двічі водень, двічі літій, магній, цинк, мідь, нікель, VO, ТіО, SiCI2 абоSi(OH)2. m означає переважно 1 або 2. n означає переважно 0, 1 або 2. r означає переважно 0, 1 або 2. R є однаковими або різними та означають переважно R1 є однаковими або різними та означають переважно Η або R2. R2 є однаковими або різними та означають переважно (С1-С12)-алкіл, (С5-С7)-циклоалкіл, феніл, (С7-С16)-аралкіл, причому феніл є незаміщеним або заміщеним одним або кількома галогенами, (С1-С12)-алкілом або (С1-С12)-алкокси. R3 є однаковими або різними та означають переважно R1. s означає переважно 0, 1 або 2. t означає переважно 0, 1 або 2. 9 Перевагу надають сполукам формули (І), в якій всі символи та індекси мають переважні значення. Особливо переважно символи та індекси у формулі (І) мають такі значення: Μ означає особливо переважно двічі водень. m означає особливо переважно 1 або 2. N означає особливо переважно 1 або 2. r означає особливо переважно 0. R є однаковими або різними та означають особливо переважно 88747 10 Найбільшу перевагу надають сполукам формули (І), в якій всі символи та індекси мають найбільш переважні значення. Крім того перевагу надають сполукам формули (Іа) (Ia) R1 є однаковими або різними та означають особливо переважно Η або R2. R2 є однаковими або різними та означають особливо переважно (С1-С12)-алкіл, феніл, (С5-С6)циклоалкіл, причому феніл є незаміщеним або заміщеним 1-3 залишками з групи, що включає F, СІ, (С1-С6)-алкіл та (С1-С6)-алкокси. R3 є однаковими або різними та означають особливо переважно R1. s означає особливо переважно 0 або 1. t означає особливо переважно 0 або 1. Особливу перевагу надають сполукам формули (І), в якій всі символи та індекси мають особливо переважні значення. Найбільш переважно символи та індекси у формулі (І) мають такі значення: m означає найбільш переважно 1. n означає найбільш переважно 1. r означає найбільш переважно 0. Μ означає найбільш переважно Н. R означає найбільш переважно R1 є однаковими або різними та означають найбільш переважно Η або R2. R2 означає найбільш переважно (С1-С12)-алкіл або феніл. R3 означає найбільш переважно Η або (С1С12)-алкіл. в якій символи мають такі значення: X1-7 є однаковими або різними та означають R або R1 та М, R та R1 мають вказані у формулі (І) значення. Особливу перевагу надають сполукам формули (Іаа) (Iaa) причому відповідно одна з двох груп X1 і X2, X3 і X4 та X5 і X6 має значення R, а інша - значення R1 та Х1-Х6, R та R1 мають вказані вище значення. Переважними сполуками формули (Іаа) є такі, в яких всі 4 залишки R мають однакові значення. Крім того переважними є сполуки, в яких R1 означає Н. Таким чином особливо переважними є сполуки формули (Іаа), в якій всі 4 залишки R мають однакові значення, а R1 означає Н. Зокрема перевагу надають ізомерним сполукам формул (laaa), (Ibbb), (Iccc) та (Iddd), а також сумішам цих сполук, які, наприклад, можуть утворюватися в ході синтезу цих сполук 11 88747 12 причому Μ та R мають вказані у формулі (І) значення. Зокрема перевагу надають також сполукам формули (І), в якій R має одне з таких значень: а також наведеним у прикладах сполукам. Сполуки формули (І) є частково відомими та частково новими. Тому предметом даного винаходу є також сполуки формули (І), в якій символи та індекси мають такі значення: R означає групу та інші символи і індекси мають вказані у формулі (І) значення. Сполуки формули (І) можуть бути одержані відомими звичайними для фахівців методами, які описані, наприклад, в Phthalocyanine Compounds, ACS Monograph Series, Chapman & Hall, New York, 1963, під редакцією F. Η. Moser та A. L Thomas, в The Phthalocyanines, Manufacture and Applications, том 2, CRC Press, Boca Raton, 1983 під редакцією F. Η. Moser та A. L Thomas, в Phthalocyanines, Properties and Application (Eds.: С. С Leznoff, A. B. P. Lever), том 1, VCH, New York, Weinheim, Cambridge, 1989 під редакцією С. С. Leznoff, Μ. Hanack, Η. Heckmann та R. Polley в Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry (Ed.: E. Schaumann), 4 видання, том Ε 9d, стор.727, Thieme, Stuttgart, New York, 1998, US 3 509 146, EP-A 0 373 643, EP 0 658 604, EP-A 0 703 280, EP 0 848 040 та US 6,348,250. Предметом даного винаходу є також спосіб одержання зазначених вище нових сполук формули (І), причому фталодинітрил формули (II) (II) причому три вказані вище групи повинні містити відповідно щонайменше 10 атомів вуглецю, в якій символи та індекси мають вказані вище значення, піддають взаємодії з відновлювальним засобом в присутності основи у розплаві. Як відновлювальний засіб придатним є, наприклад, гідрохінон, резорцин, брензкатехін та пірогалол (1,2,3-тригідроксибензол) або їх суміші, переважно гідрохінон. 13 Придатними основами є, наприклад, гідроксиди, оксиди та карбонати лужних металів, переважно NaOH. Молярне співвідношення фталодинітрил: відновлювальний засіб становить загалом від 0,1 до 10:1, переважно від 0,5 до 2:1. Загалом використовують від 0,1 до 1 еквівалентів, переважно від 0,2 до 0,5 еквівалентів основи. Реакцію здійснюють урозплаві переважно при температурі від 140 до 250°С, особливо переважно від 150 до 200°С. Тривалість реакції становить загалом від 1 до 24 годин. Взаємодію здійснюють загалом при атмосферному тиску, однак, в разі потреби, її можна здійснювати при підвищеному або пониженому тиску. Фталодинітрили формули (II) також є новими і тому вони також є предметом даного винаходу. Вони можуть бути одержані відомими звичайними для фахівців методами, які описані, наприклад, в ЕР-А 1 424 323 та ЕР-А 0 373 643. Перетворення фталодинітрилів (II) до фталоціанінів формули (І) можна здійснювати цитованими методами, в разі потреби, також через іміноаміноізоіндоліни (III a/b) як ізольовані проміжні стадії причому символи та індекси мають вказані вище значення. Сполуки формули (III a/b) є новими і тому вони також є предметом даного винаходу. Придатними рідинами, які можна маркувати за допомогою фталоціанінів формули (І), є зокрема органічні рідини, наприклад, спирти, такі як метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, ізобутанол, втор-бутанол, пентанол, ізопентанол, неопентанол або гексанол, гліколі, такі як 1,2етиленгліколь, 1,2- або 1,3-пропіленгліколь, 1,2-, 2,3або 1,4-бутиленгліколь, діабо триетиленгліколь або ди- чи трипропіленгліколь, етери, такі як метил-трет-бутиловий етер, 1,2етиленглікольмоно- або -диметиловий етер, 1,2етиленглікольмоно- або -діетиловий етер, 3метоксипропанол, 3-ізопропоксипропанол, тетрагідрофуран або діоксан, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон або діацетоновий спирт, естери, такі як метиловий естер оцтової кислоти, етиловий естер оцтової кислоти, пропіловий естер оцтової кислоти або бутиловий естер оцтової кислоти, аліфатичні або ароматичні вуглеводні, такі як пентан, гексан, гептан, октан, ізооктан, петролейний етер, толуол, ксилол, етилбензол, тетралін, декалін, диметилнафталін, тестбензин, гальмівні рідини або масла, такі як мінеральні масла, які згідно з винаходом включають бензин, керосин, дизельне масло та мазут, природні олії, такі як оливкова олія, соєва олія або соняшникова олія, або природні або синтетичні моторні, 88747 14 гідравлічні або трансмісійні масла, наприклад, автомобільне моторне масло або масло для швейних машин. Особливо переважно фталоціаніни формули (І) використовують для маркування масел, зокрема мінеральних масел. Крім того предметом даного винаходу є рідини, переважно масла, зокрема мінеральні масла, що містять щонайменше один фталоціанін формули (І) як маркувальну речовину. Сполуки формули (І), які можуть бути використані як маркувальні речовини, додають у рідини у таких кількостях, щоб забезпечити точне виявлення. Зазвичай загальний (залежний від маси) вміст маркувальних речовин у маркованій рідині становить приблизно від 0,1 до 5000млрд.ч., переважно від 1 до 2000млрд.ч. та особливо переважно від 1 до 1000млрд.ч.. Для маркування рідин сполуки загалом додають у формі розчинів (концентрованих розчинів). Зокрема у випадку мінеральних масел як розчинники для приготування цих концентрованих розчинів придатними є переважно ароматичні вуглеводні, такі як толуол, ксилол або суміші ароматичних речовин з високою температурою кипіння. З метою уникнення надто високої в'язкості таких концентрованих розчинів (і таким чином поганою здатності до дозування та складності у використанні) загальна концентрація маркувальних речовин становить від 0,5 до 50мас.%, у перерахунку на загальну масу цих концентрованих розчинів. Сполуки формули (І), в разі потреби, можуть бути використані також у суміші з іншими маркувальними речовинами/барвниками, які, наприклад, були описані на початку. В такому випадку загальна кількість маркувальних речовин у рідинах знаходиться зазвичай у зазначеному вище діапазоні. Предметом даного винаходу є також спосіб маркування рідин, переважно масел, зокрема мінеральних масел, причому у рідину додають сполуку формули (І). Виявлення сполуки формули (І) у рідинах здійснюють звичайними методами. Оскільки ці сполуки, як правило, мають високу здатність до абсорбції та/або флуоресценцію, у певному випадку можна використовувати, наприклад, метод спектроскопічного аналізу. Максимум поглинання сполук формули (І), як правило, становить від 600 до 800нм та/або вони флуоресціюють у діапазоні від 600 до 900нм, і тому можуть бути дуже легко виявлені відповідними інструментами. Виявлення можна здійснювати відомими способами, наприклад, вимірюванням спектру абсорбції досліджуваних речовин. Однак флуоресценцію сполук формули (І), що входять до складу рідин, можна збуджувати переважно за допомогою напівпровідникового лазера або напівпровідникового діоду. Особливо вигідно при цьому використовувати напівпровідниковий лазер або напівпровідниковий діод, що має довжину хвилі у спектральному 15 діапазоні від макс-100нм до макс+20нм. При цьому макс означає довжину хвилі максимум поглинання маркувальної речовини. При цьому довжина хвилі максимальної емісії становить від 620 до 900нм. Одержане таким чином випромінювання флуоресценції детектують переважно за допомогою напівпровідникового детектора, зокрема кремнієвим фотодіодом або германієвим фотодіодом. Особливо переважно виявлення проходить успішно у тому випадку, якщо перед детектором знаходиться ще й інтерференційний фільтр та/або крайовий фільтр (з короткохвильовим трансмісійним краєм у діапазоні від макс до макс+80нм) та/або поляризатор. За допомогою зазначених вище сполук дуже просто вдається виявити марковані рідини, навіть якщо сполуки формули (І) містяться у концентрації лише приблизно 1 млрд. ч (виявлення абсорбцією) або приблизно 5млрд.ч. (виявлення флуоресценцією). Предметом даного винаходу є також спосіб ідентифікації рідин, переважно масел, зокрема мінеральних масел, які містять сполуку формули (І) у кількості, достатній для збудження необхідної флуоресценції при опроміненні хвилями відповідної довжини, причому a) рідину опромінюють електромагнітним випромінюванням довжиною хвилі від 600 до 800нм та b) збуджене флуоресцентне випромінювання виявляють пристроєм для виявлення випромінювання у довгохвильовому видимому діапазоні або у близькому інфрачервоному діапазоні. Фталоціаніни формули (І) можуть також бути використані як компоненти концентратів-добавок (які надалі називають також спеціальним терміном "присадки"), що поряд з маслом-носієм та сумішшю різних паливних добавок, як правило, містять також барвники, а також з метою невидимого фіскального або специфічного для виробника маркування додатково містять маркувальні речовини. Ці присадки дають можливість різним фірмам-постачальникам мінеральних масел забезпечувати себе "асортиментом" мінеральних масел без добавок та лише за допомогою своїх індивідуальних присадок, наприклад, в ході дозування у відповідні контейнери забезпечувати мінеральне масло специфічними для фірми добавками, кольором, а також маркуванням. Такі присадки як компоненти містять зокрема: a) щонайменше один фталоціанін формули (І) або його переважні форми виконання, b) щонайменше одне масло-носій, c) щонайменше одну добавку, вибрану з групи, що включає: детергенти, диспергатори та добавки, що уповільнюють знос сідла клапана, d) а також, в разі потреби, інші добавки та допоміжні речовини. Як масла-носії використовують зазвичай в'язкі та зокрема термостабільні рідини з високою 88747 16 температурою кипіння. Вони покривають гарячі металеві поверхні, наприклад, впускні клапани, тонкою рідинною плівкою і таким чином запобігають або уповільнюють утворення та відкладення продуктів розпаду на металеві поверхні. Як компонент b) концентратів паливних добавок та добавок до змащувальних речовин масел-носіїв використовують, наприклад, мінеральні масла-носії (основні масла), зокрема такі з класу в'язкості "Solvent Neutral (SN) від 500 до 2000", синтетичні масла-носії на основі продуктів полімеризації олефінів при MN= від 400 до 1800, передусім на полібутеновій або поліізобутеновій основі (гідровані або негідровані), поліальфаолефінів або полівнутрішніх олефінів, а також синтетичні масла-носії на основі алкоксильованих довголанцюгових спиртів або фенолів. Застосовувані як масла-носії продукти приєднання етиленоксиду, пропіленоксиду та/або бутиленоксиду до полібутилових або поліізобутенових спиртів описані у публікації ЕР 277 345 А1, інші використовувані поліалкоксилати поліалкенових спиртів описані в WO 00/50543 А1. Як інші використовувані масла-добавки слід назвати також поліетераміни поліалкенових спиртів, описані в WO 00/61708. Крім того можуть бути використані також суміші різних масел-носіїв, якщо вони є сумісними одне з одним та з іншими компонентами присадок. Карбюратори та впускні системи двигунів внутрішнього згорання, а також системи впорскування для дозування палива дуже часто засмічуються, наприклад, пиловими частинками з повітря та неспаленими вуглеводневими залишками із камер згорання. Для зменшення або уникнення цих засмічень у паливо додають добавки ("детергенти") для підтримання чистоти клапанів та карбюраторів або відповідно впускних систем. Такі детергенти загалом використовують у комбінації з одним або кількома маслами-носіями. Масла-носії мають додаткову "миючу функцію", часто допомагають детергентам очищувати і підтримувати чистоту та можуть таким чином сприяти зменшенню необхідної кількості миючих засобів. При цьому слід також зауважити, що велика кількість із зазвичай використовуваних як масланосії речовин проявляють додаткову активність як детергенти та/або диспергатори, через що в такому випадку кількість останніх може бути зменшена. Такі масла-носії, що проявляють активність детергентів/диспергаторів описані в останній згаданій публікації WO. Крім того принцип дії детергентів, диспергаторів та добавок, що уповільнюють знос сідла клапана, часто не можна чітко розмежувати, тому ці сполуки разом позначають компонентом с). Звичайні детергенти, які використовують в присадках, наведені, наприклад, у публікаціях WO 00/50543 А1 і WO 00/61708 А1 та включають: поліізобутенаміни, які відповідно до ЕР-А 244 616 одержують гідроформілюванням високореакційноздатного поліізобутену та подальшим відновлювальним амінуванням 17 аміаком, моноамінами або поліамінами, такими як диметиленамінопропіламін, етилендіамін, діетилентриамін, триетилентетрамін або тетраетиленпентамін, полі(ізо)бутенаміни, які одержують хлоруванням полібутенів або поліізобутенів, що містять подвійні зв'язки, переважно у - та положенні та подальшим амінуваннім аміаком, моноамінами або зазначеними вище поліамінами, полі(ізо)бутенаміни, які одержують окисленням подвійних зв'язків полі(ізо)бутенів повітрям або озоном до карбонільних або карбоксильних сполук та подальшим амінуванням у відновлювальних (гідрувальних) умовах, поліізобутенаміни, які відповідно до DE-A 196 20 262 одержують із поліізобутенепоксидів взаємодією з амінами та подальшою дегідратацією і відновленням аміноспиртів, поліізобутенаміни, що, в разі потреби, містять гідроксильні групи, які відповідно до WO-A 97/03946 одержують взаємодією поліізобутенів, середній ступінь полімеризації Ρ яких становить від 5 до 100, з оксидами азоту або сумішами оксиді азоту і кисню та подальшим гідруванням цих продуктів взаємодії, поліізобутенаміни, що містять гідроксильні групи, які відповідно до ЕР-А 476 485 одержують взаємодією поліізобутенепоксидів з аміаком, моноамінами або зазначеними вище поліамінами, поліетераміни, які одержують із С2-С30алканолів, С6-С30-алкандіолів, моно- або ді-С2-С30алкіламінів, С1-С30-алкілциклогексанолів або С1С30-алкілфенолів, що містять від 1 до 30 моль етиленоксиду та/або пропіленоксиду та/або бутиленоксиду на гідроксильну групу або відповідно аміногрупу, та подальшим відновлювальним амінуванням з аміаком, моноамінами або зазначеними вище поліамінами, а також "поліізобутенові основи Манніха", які відповідно до ЕР-А 831 141 одержують взаємодією поліізобутензаміщених фенолів з альдегідами та моноамінами або зазначеними вище поліамінами. Інші використовувані детергенти та/або добавки, що уповільнюють знос сідла клапана, наведені, наприклад, у WO 00/47698 А1 та включають сполуки, які містять щонайменше один гідрофобний вуглеводневий залишок, середньочисельна молекулярна вага (ΜΝ) яких становить від 85 до 20 000, і щонайменше одну полярну групу та які вибрані з такої групи, як: (і) моно- або поліаміногрупи, до містять до 6 атомів азоту, причому щонайменше один атом азоту проявляє основні властивості, (іі) нітрогрупи, в разі потреби, у комбінації з гідроксильними групами, (ііі) гідроксильні групи у комбінації з моно- або поліаміногрупами, причому щонайменше один атом азоту проявляє основні властивості, (iv) карбоксильні групи або їх солі лужних або лужноземельних металів, (ν) групи сульфонових кислот або їх солі лужних або лужноземельних металів, (vi) поліокси-С2-С4-алкіленові групи, які на кінці містять гідроксильні групи, моно-або 88747 18 поліаміногрупи, причому щонайменше один атом азоту проявляє основні властивості, або карбаматні групи, (vii) естерні групи карбонових кислот, (viii) групи, похідні від ангідриду бурштинової кислоти, що містять гідрокси- та/або аміно- та/або амідо- та/або імідогрупи, та (іх) групи, одержані реакцією Манніха в ході взаємодії фенольних гідроксильних груп та альдегідів і моно- або поліамінів. Добавками, що містять моноабо поліаміногрупи (і), є переважно поліалкенмоно-або поліалкенполіаміни на основі поліпропену або високореакційноздатного (тобто що містить переважно кінцеві подвійні зв'язки - здебільшого у β- та -положенні) або звичайного (тобто подвійні зв'язки в якому знаходяться всередині) полібутен або поліізобутен, причому ΜΝ означає від 300 до 5000. Такі добавки на основі високореакційноздатного поліізобутену, які можуть бути одержані із поліізобутену, що може містити до 20мас.% одиниць н-бутену, гідроформілюванням та відновлювальним амінуванням аміаком, моноамінами або поліамінами, такими як диметиламінопропіламін, етилендіамін, діетилентриамін, триетилентетрамін або тетраетиленпентамін, відомі зокрема із ЕР 244 616 А2. Якщо при одержанні добавок виходять із полібутену або поліізобутену, подвійні зв'язки яких знаходяться переважно всередині (здебільшого в β- та γ-положенні), одержання здійснюють хлоруванням та подальшим амінуванням або окислюванням подвійного зв'язку повітрям або озоном до карбонільної або карбоксильної сполуки та подальшим амінуванням у відновлювальних (гідрувальних) умовах. Для амінування можуть бути використані однакові аміни, як описано вище у випадку відновлювального амінування гідроформільованого високореакційноздатного поліізобутену. Відповідні добавки на основі поліпропену описані, наприклад, у публікації WO 94/24231 А1. Іншими переважними добавками, що містять моноаміногрупи (і), є продукти гідрування продуктів взаємодії поліізобутенів, середній ступінь полімеризації Ρ яких становить від 5 до 100, та оксидів азоту або сумішей оксидів азоту та кисню, описані зокрема в WO 97/03946 А1. Іншими переважними добавками, що містять моноаміногрупи (і), є сполуки, одержані із поліізобутенепоксидів взаємодією з амінами та подальшою дегідратацією і відновленням аміноспиртів, як зокрема описано в DE 196 20 262 А1. Добавками, що містять нітрогрупи (іі), в разі потреби, у комбінації з гідроксильними групами, є переважно продукти взаємодії поліізобутенів, середній ступінь полімеризації Ρ яких становить від 5 до 100 або від 10 до 100, та оксидів азоту або сумішей оксидів азоту та кисню, що описані зокрема в WO 96/03367 А1 та WO 96/03479 А1. Ці продукти взаємодії представляють собою, як правило, суміші чистих нітрополіізобутанів (наприклад, ,-динітрополіізобутану) та змішаних 19 гідроксинітрополіізобутанів (наприклад, α-нітро-βгідроксиполіізобутану). Добавками, що містять гідроксильні групи у комбінації з моно- або поліаміногрупами (ііі), є зокрема продукти взаємодії поліізобутенепоксидів, одержаних із поліізобутену, що містить переважно кінцеві подвійні зв'язки, причому MN означає від 300 до 5000, з аміаком, моно- або поліамінами, як зокрема описано в ЕР 476 485 А1. Добавками, що містять карбоксильні групи або їх солі лужних або лужноземельних металів (iv), є переважно співполімери С2-С40-олефінів та малеїнового ангідриду, загальна молярна маса яких становить від 500 до 20000, а карбоксильні групи яких повністю або частково перетворені на солі лужних або лужноземельних металів, а залишкова частина карбоксильних груп реагує зі спиртами або амінами. Такі добавки відомі зокрема з ЕР 307 815 А1. Ці добавки використовують в основному для запобігання зносу сідла клапана та, як описано в WO 87/01126 А1, можуть бути вигідно використані у комбінації зі звичайними детергентами, такими як полі(ізо)бутенаміни або поліетераміни. Добавками, що містять групи сульфонових кислот або їх солі лужних або лужноземельних металів (ν), є переважено солі лужних або лужноземельних металів та алкілового естеру сульфобурштинової кислоти, як описано зокрема в ЕР 639 632 А1. Такі добавки використовують в основному для запобігання зносу сідла клапана, крім того вони можуть бути вигідно використані у комбінації зі звичайними детергентами, такими як полі(ізо)бутенаміни або поліетераміни. Добавками, що містять поліокси-С2-С4алкіленові групи (vi), є переважно поліптери або поліетераміни, одержані взаємодією С2-С60алканолів, С6-С30-алкандіолів, моно- або ді-С2-С30алкіламінів, С1-С30-алкілциклогексанолів або С1С30-алкілфенолів з 1-30 молями етиленоксиду та/або пропіленоксиду та/або бутиленоксиду на гідроксильну групу або аміногрупу та у випадку поліетерамінів подальшим відновлювальним амінуванням аміаком, моноамінами або поліамінами. Такі продукти описані зокрема в ЕР 310 875 А1, ЕР 356 725 А1, ЕР 700 985 А1 та US 4,877,416. У випадку поліетерів такі продукти проявляють також властивості масел-носіїв. Типовими прикладами при цьому є тридеканолабо ізотридеканолбутоксилати, ізононілфенолбутоксилати, а також поліізобутенолбутоксилати і -пропоксилати та відповідні продукти взаємодії з аміаком. Добавками, що містять групи естерів карбонових кислот (vii), є переважно естери моно-, ди- або трикарбонових кислот та довголанцюгових алканолів або поліолів, зокрема такі, мінімальна в'язкість яких становить 2мм2/с при 100°С, описані зокрема у публікації DE 38 38 918 А1. Як моно-, ди- або трикарбонові кислоти можуть бути використані аліфатичні або ароматичні кислоти, як естероспирти або відповідно -поліоли придатними є передусім довголанцюгові представники, що містять, наприклад, від 6 до 24 атомів вуглецю. Типовими представниками є адипати, фталати, 88747 20 ізо-фталати, терефталати та тримелітати ізооктанолу, ізо-нонанолу, ізо-деканолу та ізотридеканолу. Добавками, що містять групи, похідні від ангідриду бурштинової кислоти, з гідроксита/або аміно- та/або амідо- та/або імідогрупами (viii), є переважно відповідні похідні ангідриду поліізобутенілбурштинової кислоти, які одержують взаємодією звичайного або високореакційноздатного поліізобутену, в якому MN означає від 300 до 5000, та ангідриду малеїнової кислоти термічним способом або через хлорований поліізобутен. Найбільший інтерес представляють при цьому похідні аліфатичних поліамінів, такі як етилендіамін, діетилентриамін, триетилентетрамін або тетраетиленпентамін. Такі добавки до легкого палива описані зокрема в US 4,849,572. Добавками, що містять групи (іх), одержані реакцією Манніха в ході взаємодії фенольних гідроксильних груп та альдегідів і моно- або поліамінів, є переважно продукти взаємодії поліізобутензаміщених фенолів та формальдегіду і моно- або поліамінів, такі як етилендіамін, діетилентриамін, триетилентетрамін, тетраетиленпентамін або диметиламінопропіламін. Поліізобутенілзаміщені феноли можуть походити від звичайного або високореакційноздатного поліізобутену, в якому MN означає від 300 до 5000. Такі "поліізобутенові основи Манніха" описані зокрема в ЕР 831 141 А1. Для точного визначення окремо зазначених добавок в даній заявці посилаються на опис згаданих вище документів рівня техніки. Диспергаторами як компонентом с) є, наприклад, іміди, аміди, естери та солі амонію та лужних металів і ангідридів поліізобутенбурштинової кислоти. Ці сполуки використовують зокрема у змащувальних маслах, частково також як детергенти у паливних композиціях. Іншими добавками та допоміжними речовинами, які, в разі потреби, можуть входити до складу присадок як компоненти d), є: органічні розчинник, наприклад, спирти, такі як метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, ізобутанол, втор-бутанол, пентанол, ізопентанол, неопентанол або гексанол, наприклад, гліколі, такі як 1,2-етиленгліколь, 1,2- або 1,3-пропіленгліколь, 1,2-, 2,3- або 1,4-бутиленгліколь, ді- або триетиленгліколь або ди- чи трипропіленгліколь, наприклад, етери, такі як метил-трет-бутиловий етер, 1,2-етиленглікольмоно- або -диметиловий етер, 1,2-етиленглікольмоно- або -діетиловий етер, 3-метоксипропанол, 3-ізопропоксипропанол, тетрагідрофуран або діоксан, наприклад, кетони, такі як ацетон, метил етил кетон або діацетоновий спирт, наприклад, естери, такі як метиловий естер оцтової кислоти, етиловий естер оцтової кислоти, пропіловий естер оцтової кислоти або бутиловий естер оцтової кислоти, наприклад, лактами, такі як N-метилпіролідон (NMP), наприклад, аліфатичні або ароматичні вуглеводні, а також їх суміші, такі як пентан, гексан, гептан, октан, ізооктан, петролейний етер, толуол, ксилол, етилбензол, тетралін, декалін, диметилнафталін або 21 тестбензин, та, наприклад, мінеральні масла, такі як бензин, керосин, дизельне масло або мазут, інгібітори корозії, наприклад, ма основі схильних до плівкоутворення амонієвих солей органічних карбонових кислот або гетероциклічних ароматичних сполук у випадку захисту кольорових металів від корозії, антиоксиданти або стабілізатори, наприклад, на основі амінів, таких як п-фенілендіамін, дициклогексиламін або їх похідні, або на основі фенолів, таких як 2,4-ди-трет-бутилфенол або 3,5ди-трет-бутил-4-гідроксифенілпропіонова кислота, демульгатори, антистатики, металоцени, такі як фероцен або метилциклопентадієніл-марганець-трикарбоніл, засоби, що покращують змащувальні властивості (лубриканти), такі як певні жирні кислоти, естери алкенілбурштинової кислоти, біс(гідроксиалкіл)жирні аміни або касторова олія, аміни для зниження значення рН палива, інші відмінні від фталоціанінів формули (І) та їх переважних форм виконання маркувальні речовини, а також барвники. Концентрацію компоненту а), тобто щонайменше одного фталоціаніну формули (І) або його переважних форм виконання, у присадках зазвичай вибирають такою, що після додавання присадки у мінеральне масло досягають бажаної концентрації маркувальної(них) речовини(речовин). Як правило, концентрація маркувальних речовин у мінеральному маслі становить приблизно від 0,01 до кількох 10мас. м.ч.. Компонент b), тобто щонайменше одне маслоносій, зазвичай використовують у присадці у концентрації від 1 до 50, зокрема від 5 до 30мас.%, а компонент с), тобто щонайменше один детергент та/або щонайменше один диспергатора, зазвичай у концентрації від 25 до 90мас.%, зокрема від 30 до 80мас.%, відповідно у перерахунку на загальну кількість компонентів а)с) та, в разі потреби, d), причому сума окремих концентрацій компонентів а)-с) та, в разі потреби, d) становить 100мас.%. Якщо як компонент d) присадка містить інгібітори корозії, антиоксиданти або стабілізатори, демульгатори, антистатики, металоцени, засоби, що покращують змащувальні властивості, та аміни для зменшення значення рН палива, то їх концентрація в сумі становить зазвичай не більше 10мас.%, у перерахунку на загальну кількість присадки (тобто загальну кількість компонентів а)с) та d)), причому концентрація інгібіторів корозії та демульгаторів зазвичай становить відповідно від приблизно 0,01 до 0,5мас.% від загальної кількості присадки. Якщо як компонент d) присадка містить додаткові (тобто не використані разом зі звичайними компонентами) органічні розчинники, то їх концентрація у сумі становить зазвичай не більше 20мас.%, у перерахунку на загальну кількість присадки. Ці розчинники походять, як правило, із розчинів маркувальних речовин та/або 88747 22 барвників, які з огляду на більш точну здатність до дозування додають у присадку замість чистих маркувальних речовин та/або барвників. Якщо як компонент d) присадка містить інші відмінні від фталоціанінів формули (І) або їх переважних форм виконання маркувальні речовини, то їх концентрація залежить від ваги, яку вони можуть мати після додавання присадки у мінеральне масло. При цьому концентрація є такою, як зазначено у випадку компоненту а). Якщо як компонент d) присадка згідно з винаходом містить барвники, то їх концентрація становить зазвичай приблизно від 0,1 до 5мас.%, у перерахунку на загальну кількість присадки. Наведені нижче приклади більш детально пояснюють винахід. Приклад 1: 1(4),8(11), 15(18),22(25)тетракіс(2,6-діізопропілфенокси)фталоціанін a) 3-(2,6-діізопропілфенокси)фталодинітрил До розчину 8,66г (50,0ммоль) 3нітрофталодинітрилу в 50мл N-метил-2піролідинону при перемішуванні додають 16,92г (50,0ммоль) карбонату цезію. Після додавання 8,91г (50,0ммоль) 2,6-діізопропілфенолу реакційну суміш нагрівають до 40°С та протягом 24 годин витримують при цій температурі. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміш виливають на 500г крижаної води. Осад відсмоктують, промивають водою та сушать у вакуумній сушильній шафі при 60°С. Неочищений продукт (15,8г) розчиняють в 200мл метанолу, протягом 30 хвилин перемішують при кімнатній температурі та після цього змішують з 800мл води. Осад відсмоктують, промивають 100мл суміші вода-метанол (10:1) та при 60°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Одержують 11,17г твердої речовини. (Інформація про одержання наведена також в М. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640) b) 1(4),8(11), 15(18),22(25)-тетракіс(2,6діізопропілфенокси)фталоціанін Суміш 10,0г (32,9ммоль) 3-(2,6діізопропілфенокси)фталодинітрилу, 3,63г (33,0ммоль) гідрохінону та 0,33г (8,3ммоль) гранульованого гідроксиду натрію при перемішуванні нагрівають до 175°С та протягом 4 годин витримують при цій температурі, причому розплав через 1 годину застигає. Після 23 охолодження до кімнатної температури тверду речовину подрібнюють та при перемішуванні додають 200мл води і 10мл метанолу. Тверду речовину відсмоктують, примішують у 200мл метанолу, відсмоктують та сушать у вакуумній сушильній шафі при 75°С. Неочищений продукт розчиняють у суміші толуол-гептан (2:1) та фільтрують через силікагель. Розчин концентрують досуха та у вакуумній сушильній шафі при 130°С видаляють залишки розчинника. Одержують 3,01г (30% від теор.) зелених мікрокристалів, температура плавлення яких становить від 229 до 231°С (у літературі >300°С). (Інформація про одержання наведена також в М. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640.) УФ/Від: макс(log ε)=726 (5,25), 692 (5,19), 660 (4,64), 626 (4,52), 354 (4,62), 318нм (4,69) в толуолі макс(log ε)=726 (5,20), 694 (5,14), 662 (4,63), 628 (4,51), 352 (4,66), 316нм (4,76) в метиленхлориді Приклад 2: 1(4),8(11),15(18),22(25)тетракіс(2,4-ди-трет-пентилфенокси)-фталоціанін а) 3-(2,4-ди-третпентилфенокси)фталодинітрил До розчину 17,32г (100ммоль) 3нітрофталодинітрилу в 100мл N-метил-2піролідинону при перемішуванні додають 33,84г (100ммоль) карбонату цезію. Після додавання 23,44г (100ммоль) 2,4-ди-трет-пентилфенолу реакційну суміш нагрівають до 40°С та протягом 24 годин витримують при цій температурі. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміш виливають на 1000г крижаної води. Осад відсмоктують, промивають водою та сушать у вакуумній сушильній шафі при 100°С. Неочищений продукт (31,26г) перекристалізовують в 300мл метанолу. Тверду речовину відсмоктують, промивають метанолом та при 100°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Одержують 23,75г (66% від теор.) чистих для аналізу мікрокристалів, температура плавлення яких становить від 143 до 144°С (у літературі 133-135°С). (Інформація про одержання наведена також в G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293-298.) b) 1(4),8(11), 15(18),22(25)-тетракіс(2,4-дитрет-пентилфенокси)фталоціанін 88747 24 Суміш 5,41г (15,0ммоль) 3-(2,4-ди-третпентилфенокси)фталодинітрилу, 1,65г (15,0ммоль) гідрохінону та 0,15г (3,6ммоль) гранульованого гідроксиду натрію при перемішуванні нагрівають до 175°С та протягом 4 годин витримують при цій температурі, причому розплав через 1 годину застигає. Після охолодження до кімнатної температури тверду речовину подрібнюють, розчиняють в суміші толуол-гептан (2:1) та фільтрують через силікагель. Розчин концентрують досуха та у вакуумній сушильній шафі при 130°С видаляють залишки розчинника. Одержують 1,47г (27% від теор.) зелених чистих для аналізу мікрокристалів, температура плавлення яких становить 230°С (у літературі 230232°С). (Інформація про одержання наведена також в G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293-298.) УФ/Від: макс(log ε)=728 (5,26), 694 (5,21), 662 (4,66), 628 (4,55), 326нм (4,74) в толуолі макс(log ε)=728 (5,21), 698 (5,16), 664 (4,64), 632 (4,54), 326нм (4,79) в метиленхлориді Приклад 3: 1(4),8(11), 15(18),22(25)тетракіс(2,4,6-триметилфенокси)фталоціанін а) 3(2,4,6-триметилфенокси)фталодинітрил До розчину 8,66г (50,0ммоль) 3нітрофталодинітрилу в 50мл N-метил-2піролідинону при перемішуванні додають 16,92g (50,0ммоль) карбонату цезію. Після додавання 6,51г (50,0ммоль) 2,4,6-триметилфенолу реакційну суміш нагрівають до 40°С та протягом 24 годин витримують при цій температурі. Після охолодження до кімнатної температури у реакційну суміші повільно додають 100мл крижаної води. Одержаний осад відсмоктують, промивають 100мл води та при 60°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Неочищений продукт (12,03г) перекристалізовують в 200мл метанолу. Одержують 6,12г (45% від теор.) чистих для аналізу безбарвних мікрокристалів, температура плавлення яких становить від 151 до 153°С. C17Η14Ν2Ο розрах. С 77,84 Η 5,38 Ν 10,68 Ο 6,10 M=262,31 знайд. С 77,7 Η 5,5 Ν 10,5 Ο 6,1 УФ/Від: макс(log ε)=316 (3,77), 308 (S) нм в ацетонітрилі b) 1(4),8(11), 15(18),22(25)-тетракіс(2,4,6триметилфенокси)фталоціанін 25 88747 Суміш 4,00г (15,0ммоль) 3-(2,4,6триметилфенокси)фталодинітрилу, 1,65г (15,0ммоль) гідрохінону та 0,16г (4,0ммоль) гранульованого гідроксиду натрію при перемішуванні нагрівають до 175°С та протягом 4 годин витримують при цій температурі, причому розплав через 1 годину застигає. Після охолодження до кімнатної температури тверду речовина (6,26г) подрібнюють, розчиняють у суміші толуол-гептан (2:1) та фільтрують через силікагель. Розчин концентрують досуха та у вакуумній сушильній шафі при 130°С видаляють залишки розчинника. Одержують 1,07г (27% від теор.) зелених мікрокристалів, температура плавлення яких >370°С. C68Η58Ν8Ο4 M=1051,27 розрах. знайд. С 77,69 С 77,6 Η 5,56 Η 5,6 Ν 10,66 Ν 10,6 УФ/Від: макс(log ε)=724 (5,28), 690 (5,21), 658 (4,66), 624 (4,54), 354 (4,66), 320нм (4,72) в толуолі Приклад 4: 1(4),8(11),15(18),22(25)тетракіс(2,6-дифенілфенокси)фталоціанін a) 3-(2,6-дифенілфенокси)фталодинітрил (3([1,1';3',1"]-терфеніл-2'-ілокси)фталодинітрил) До розчину 8,66г (50,0ммоль) 3нітрофталодинітрилу в 50мл N-метил-2піролідинону при перемішуванні додають 16,92г (50,0ммоль) карбонату цезію. Після додавання 12,32г (50,0ммоль) 2,6-дифенілфенолу реакційну суміш нагрівають до 40°С та протягом 24 годин витримують при цій температурі. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміші виливають на 500г крижаної води. В'язкий осад відсмоктують та змішують з 150мл етанолу. Дрібнокристалічний осад відсмоктують, промивають етанолом та при 50°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Одержують 1,43г (7,7% від теор.) твердої речовини кольору охри, температура плавлення якої становить від 129 до 130°С (у літературі 128-129°С). (Інформація про одержання наведена також в М. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640.) b) 1(4),8(11), 15(18),22(25)-тетракіс(2,6дифенілфенокси)фталоціанін 26 Суміш 1,30г (3,49ммоль) 3-(2,6дифенілфенокси)фталодинітрилу, 0,38г (3,5ммоль) гідрохінону та 0,11г (2,8ммоль) гранульованого гідроксиду натрію при перемішуванні нагрівають до 175°С та протягом 4 годин витримують при цій температурі, причому розплав через 1 годину застигає. Після охолодження до кімнатної температури тверду речовина подрібнюють. Неочищений продукт (1,75г) розчиняють у суміші толуолгептан (2:1) та фільтрують через силікагель. Розчин концентрують досуха та у вакуумній сушильній шафі при 130°С видаляють залишки розчинника. Одержують 0,49г (38% від теор.) чистих для аналізу зелених мікрокристалів, температура плавлення яких становить від 239 до 241°С (у літературі >300°С). (Інформація про одержання наведена також в М. Brewis et аl., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640.) УФ/Від: макс(log ε)=726 (5,25), 692 (5,18), 660 (4,62), 626 (4,50), 354 (4,60), 320нм (4,66) в толуолі макс(log ε)=726 (5,21), 694 (5,15), 660 (4,62), 628 (4,50), 352 (4,64), 318нм (4,72) в метиленхлориді Приклад 5: 1(4),8(11),15(18),22(25)-тетракіс(4трет-бутил-2,6-дифенілфенокси)-фталоціанін а) 3-(4-трет-бутил-2,6дифенілфенокси)фталодинітрил (3-(5'-трет-бутил[1,1';3',1"]-терфеніл-2'-ілокси)фталодинітрил) До розчину 5,77г (33,3ммоль) 3нітрофталодинітрилу в 50мл N-метил-2піролідинону при перемішуванні додають 16,92g (50,0ммоль) карбонату цезію. Після додавання 15,12г (50,0ммоль) 4-трет-бутил-2,6дифенілфенолу (одержаного відповідно до Н. Yang und A. S. Hay, Synthesis 1992, 467-472) реакційну суміш нагрівають до 40°С та протягом 6 годин витримують при цій температурі. Після охолодження до кімнатної температури у реакційну суміші виливають на 200мл крижаної води. Суспензію перемішують протягом ночі, після чого фільтрують. Залишок суспендують в 300мл етанолу та протягом 1 години перемішують при 27 88747 кімнатній температурі. Тверду речовину відсмоктують, промивають етанолом та при 75°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Одержують 10,66г (75% від теор.) бежевих мікрокристалів. Перекристалізований із етанолу зразок (безбарвний) є чистим для аналізу та має температуру плавлення від 189 до 191,5°С. C307Η24Ν2Ο M=428,54 розрах. С 84,08 Η 5,65 знайд. С 83,8 Η 5,7 Ν 6,54 Ν 6,3 Ο 3,73 Ο 3,9 УФ/Від: макс(log ε)=318нм (3,71) в ацетонітрилі b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-тетракіс(4-третбутил-2,6-дифенілфенокси)фталоціанін Суміш 10,0г (23,3ммоль) 3-(4-трет-бутил-2,6дифенілфенокси)фталодинітрилу, 2,57г (23,3ммоль) гідрохінону та 0,22г (5,5ммоль) гранульованого гідроксиду натрію при перемішуванні нагрівають до 175°С та протягом 4 годин витримують при цій температурі, причому розплав через 1 годину застигає. Після охолодження до кімнатної температури тверду речовину подрібнюють. Неочищений продукт примішують до 200мл води, відсмоктують та при 100°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Потім тверду речовину розчиняють у толуолі та очищують хроматографією на силікагелі. Одержують 1,86г (19% від теор.) зелених мікрокристалів, температура плавлення яких становить від 243 до 245°С. C120Η98Ν8Ο4 розрах. С 83,99 Η 5,76 Ν 6,53 Ο 3,73 M=1716,17 знайд. С 83,9 Η 6,2 Ν 6,7 Ο 3,6 УФ/Від: макс(log ε)=726 (5,29), 694 (5,23), 660 (4,66), 626 (4,54), 326нм (4,70) в толуолі Приклад 6: 2(3),9(10),16(17),23(24)-тетракіс(2,6-діізопропілфенокси)фталоціанін а)4-(2,6-діізопропілфенокси)фталодинітрил До розчину 8,65г (50,0ммоль) 4нітрофталодинітрилу в 50мл N-метил-2піролідинону при перемішуванні додають 16,92г (50,0ммоль) карбонату цезію. Після додавання 8,91г (50,0ммоль) 2,6-діізопропілфенолу реакційну суміш нагрівають до 40°С та протягом 24 годин 28 витримують при цій температурі. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміш виливають на 500г крижаної води. Осад відсмоктують, промивають водою та при 100°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Неочищений продукт (6,53г) розчиняють в 100мл гарячого етанолу. Гарячий розчин фільтрують та після охолодження до кімнатної температури додають 300мл крижаної води. Осад відсмоктують, промивають водою та при 80°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Одержують 3,81г (25% від теор.) твердої речовини, температура плавлення якої становить від 114 до 116°С (у літературі від 115 до 116°С). (Інформація про одержання наведена також в М. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640.) b) 2(3),9(10),16(17),23(24)-тетракіс(2,6діізопропілфенокси)фталоціанін Суміш 3,04г (10,0ммоль) 4-(2,6діізопропілфенокси)фталодинітрилу, 1,10г (10,0ммоль) гідрохінону та 0,11г (2,8ммоль) гранульованого гідроксиду натрію при перемішуванні нагрівають до 175°С та протягом 4 годин витримують при цій температурі, причому розплав через 1 годину застигає. Після охолодження до кімнатної температури тверду речовину подрібнюють, розчиняють в суміші толуол-гептан (2:1) та фільтрують через силікагель. Розчин концентрують досуха та у вакуумній сушильній шафі при 130°С видаляють залишки розчинника. Одержують 0,13г (4% від теор.) зелених мікрокристалів, температура плавлення яких становить від 196 до 198°С (у літературі >300°С). (Інформація про одержання наведена також в М. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640.) УФ/Від: макс(log ε)=705 (5,23), 668 (5,14), 640 (4,67), 606 (4,49), 350 (4,82), 284 (4,63)нм в толуолі Приклад 7: 1 (4),8(11),15(18),22(25)-тетра(1адамантанокси)фталоціанін a) 3-(1-адамантанокси)фталодинітрил 8,66г (50,0ммоль) 3-нітрофталодинітрилу в атмосфері азоту розчиняють в 50мл безводного Nметил-2-піролідинон (NMP). У охолоджений до 05°С розчин по краплях додають розчин адамантанолату натрію у безводному NMP, 29 одержаному із 7,61г (50,0ммоль) 1-адамантанолу та 2,20г (55,0ммоль) гідриду натрію. Через 2 години перемішування при 0-5°С реакційний розчин залишають нагріватися до кімнатної температури та перемішують протягом 18 годин. Потім по краплях додають 150мл води, при цьому утворюється осад. Осад відсмоктують, промивають водою та при 50°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Неочищений продукт (8,08г) перекристалізовують із 80мл етанолу. Одержують 5,55г твердої речовини. b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-тетра(1-адамантанокси)фталоціанін Суміш 4,18г (15,0ммоль) 3-(1адамантанокси)фталодинітрилу, 1,65г (15,0ммоль) гідрохінону та 0,15г (3,6ммоль) гранульованого гідроксиду натрію при перемішуванні нагрівають до 175°С та протягом 4 годин витримують при цій температурі, при цьому розплав через 1 годину застигає. Після охолодження до кімнатної температури тверду речовину подрібнюють, розчиняють в суміші толуол-етилацетат (15:2) та фільтрують через силікагель. Розчин концентрують досуха та у вакуумній сушильній шафі при 130°С видаляють залишки розчинника. Одержують 0,68г (16% від теор.) зелених мікрокристалів, температура плавлення яких становить від 124 до 125°С. УФ/Від: макс(log ε)=718 (5,08), 684 (5,01), 652 (4,49), 620 (4,34), 356 (4,58), 310нм (4,50) в толуолі Приклад 8 (порівняльний приклад): 1(4),8(11),15(18),22(25)-тетра(4нонілфенокси)фталоціанін а) 3-(4-нонілфенокси)фталодинітрил 88747 30 шафі. Неочищений продукт (194,3г) перекристалізовують в 1 л н-гексану та після цього в 200мл метанолу в присутності активованого вугілля. Одержують 41,0г (20% від теор.) безбарвних мікрокристалів, температура плавлення яких становить від 74 до 81°С. b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-тетра(4-нонілфенокси)фталоціанін Суміш із 34,6г (100ммоль) 3-(4нонілфенокси)фталодинітрилу, 1,11г (100ммоль) гідрохінону та 1,00г (25,0ммоль) гранульованого гідроксиду натрію при перемішуванні нагрівають до 175°С та протягом 4 годин витримують при цій температурі. Після охолодження до кімнатної температури розплав застигає. Тверду речовину (36,0г) тонко подрібнюють, переводять у зважений стан за допомогою 200мл води та 10мл етанолу, відсмоктують, промивають 1л води та при 60°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Неочищений продукт (34,6g) розчиняють в 210мл толуолу. Розчин фільтрують та по краплях додають в 700мл метанолу. Після перемішування протягом 1 години тверду речовину відсмоктують, промивають 700мл метанолу, потім водою та при 60°С сушать у вакуумній сушильній шафі (19,4г). Тверду речовину перекристалізовують в 194мл бутилгліколю. Після цього тверду речовину відсмоктують, промивають 40мл бутилгліколю, потім 390мл метанолу, відсмоктують досуха та при 60°С сушать у вакуумній сушильній шафі. Одержують 15,4г (44% від теор.) чистих для аналізу зелених мікрокристалів, температура плавлення яких становить від 168,5 до 170°С. C92Η106Ν8Ο4 розрах. С 79,62 M=1387,90 знайд. С 79,5 До розчину 155,13г (600ммоль) 3нітрофталодинітрилу в 500мл диметилформамід при перемішуванні додають 124,4г (900ммоль) карбонату калію. Після додавання 132,1г (600ммоль) 4-нонілфенолу реакційну суміш нагрівають до 35°С та протягом 6 годин витримують при цій температурі. Потім реакційну суміш протягом ночі перемішують при кімнатній температурі та після цього виливають у 6 л води. Одержаний осад відсмоктують, промивають 6л води та при 40°С сушать у вакуумній сушильній Η 7,70 Η 7,6 Ν 8,07 Ν 8,2 УФ/Від: макс(log ε)=718 (5,20), 684 (5,14), 654 (4,66), 620 (4,52), 330нм в толуолі Приклад 9: Дослідження стабільності зберігання в присутності добавок мінерального масла Прибл. 20мг відповідної речовини розчиняють в 25мл важкої нафти Shellsol. Можливі нерозчинні компоненти виділяють фільтруванням (складчастий фільтр). Концентрацію розчиненої речовини вибирають такою, щоб досліджувані показники поглинання смуг поглинання у 31 88747 довгохвильовій області знаходилися між 0,8 та 1,5. У 10мл додають 5мл фільтрату, що містить наявну у продажу добавку на основі поліізобутенаміну (ПІБА), змішують та зберігають у герметичній ампулі при 40°С. Через наведені нижче в таблиці Речовина Добавка Приклад 1 Kerocom® PI BA 03 Приклад 4 Kerocom® PI ΒΑ 03 Приклад 5 Kerocom® PI ΒΑ 03 Приклад 6 Kerocom® PIBA 03 Приклад 8 (порівняльний) Kerocom® PIBA 03 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 32 проміжки часу зразки добувають з ампул та досліджують в 1-мм-кюветах. Для кращої спів ставності різних зразків в таблиці наведені показники поглинання відносно 1 (поглинання =1 на початку зберігання). Час зберігання [год.] 0 627 0 646 0 815 0 815 0 142 Нормоване поглинання 1 0,81 1 1,00 1 0,94 1 0,96 1 0,28 Підписне УФ/Від макс [нм] 726 726 728 728 726 726 706 706 718 718 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601