Спосіб одержання надпоруватих шарів електропровідних матеріалів

Винахід відноситься до технології осадження шарів на підкладках з використанням вакуумного розпилення матеріалу мішені (магнетронне розпилення), а саме до способів отримання надпоруватих шарів металів і інших електропровідних матеріалів. Як відомо, надпоруваті шари широко використовуються для виготовлення на їх основі чутливих елементів сенсорної техніки, ультратонких фільтрів, каталізаторів, різноманітних наноструктур і т.д. Відомий спосіб отримання надпоруватих шарів (кремнію), шляхом електрохімічного травлення у розчині на основі плавикової кислоти HF [Кашраков П.К. Необычные свойства пористого кремния//Соросовский Образовательный Журнал. - 2001. - №1 - с. 102-107]. Із матеріалу, що наноситься (кремнію) виготовляють один з електродів (анод), у якості другого електрода (катода) використовують платинову пластинку. Далі між електродами створюють різницю потенціалів, в результаті чого відбуваються реакції розчинення і відновлення матеріалу аноду (кремнію). При певному значенні густини електричного струму на поверхні підкладки відбувається формування надпоруватого шару, товщина якого практично лінійно залежить від часу травлення і може змінюватися від долів до сотень мікрометрів. Структура надпоруватого шару визначається густиною струму, концентрацією HF в електроліті та характером легування підкладки. Однак механізм самоутворення надпоруватих шарів, використовуючи метод електрохімічного травлення (кремнію), до цього часу ще не вивчений. Використання цього способу дозволяє отримувати надпоруваті шари лише кремнію, що є головним недоліком. Крім того, до недоліків способу відносяться: неможливість керувати архітектурою шару, а також не достатньо чисті умови формування надпоруватого шару. Найбільш близьким технічним рішенням до винаходу, що заявляється, є спосіб отримання надпоруватих шарів (селеніду свинцю) використовуючи метод "гарячої стінки" в умовах квазізамкнутого об'єму і при знижених коефіцієнтах конденсації [И.Н.Серов, М.А.Иошт, C.B.Кощеев, В.И.Марголин, В.А.Мошников, Д.Б.Чеснокова. Анализ структурных характеристик нанокристаллических слоев селенида свинца: Сб. докл. 15-го Международного симпозиума «Тонкие пленки в оптике и электронике». - Харьков: ННЦ ХФТИ, 2003. - С. 307-309]. Даний спосіб полягає в тому, що речовину, яка наноситься (однофазний полікристалічний селенід свинцю) розміщують у квазізамкнутому об'ємі, далі розігрівають її до температури переходу із твердої фази в парову. Температуру сублімації в даному випадку додержують на рівні 700°С. Пари розповсюджуються в квазізамкненому об'ємі, стінки якого нагріті до температури, що виключає конденсацію всіх складових речовини. Конденсація відбувається на підкладці, яку розігрівають до високої температури (приблизно 250°С), в результаті чого, ті атоми які не створили з ростовою поверхнею достатньо міцних хімічних зв'язків, будуть повторно випаровуватися. Таким чином, створюють умови близькі до фазової рівноваги системи пара-конденсат, тобто досягається формування шарів при знижених коефіцієнтах конденсації. Така вибірковість на одноатомному рівні і створює передумови формування надпоруватих шарів. Першим суттєвим недоліком вищевказаного способу отримання надпоруватих шарів являється неможливість керування архітектурою шарів із-за відсутності безпосередньо над поверхнею росту напруженості електричного поля. Другий недолік - це не універсальність процесу, що дозволяє отримувати надпоруваті шари лише матеріалів які мають високі тиски насичених парів при відносно низьких температурах підкладки. Для переважної більшості металів формування в подібних умовах надпоруватих шарів повинно відбуватися при температурах підкладки, які перевищують температуру плавлення цих металлів, що унеможливлює технологічний процес. Ці обставини звужують застосування методу "гарячої стінки" до вирішення лише для обмеженої кількості прикладних задач. В основу винаходу поставлено завдання отримання надпоруватих шарів будь-яких електропровідних матеріалів при підвищених швидкостях нарощування шару, виявлення закономірностей у структуроутворенні конденсатів, що дасть можливість керувати „архітектурою шарів", та розширити технологічні можливості їх отримання. Поставлена задача вирішується тим, що в способі отримання надпоруватих шарів електропровідних матеріалів, який включає перехід речовини з конденсованого стану в стан пари і конденсацію на підкладку за умов наближення до фазової рівноваги системи пара-конденсат при відповідних підвищених температурах осадження, відповідно до винаходу пари речовини іонізують і конденсацію проводять на підкладку до якої підводять від 'ємний потенціал, та на поверхню росту діють потоком атомів і іонів, енергія яких не перевищує граничну енергію розпилення вже сконденсованого кристалічного матеріалу, але вища енергії зв'язку адатома на бездефектні регулярні поверхні нарощуваних кристалів, при цьому конденсують лише ті атоми, енергія яких перевищує деяке критичне значення, яке знаходиться в інтервалі енергій зв'язку атомів на моносходенках росту кристалів. При цьому повторно випарувані та розпилені атоми іонізують і повторно конденсують, а вибірковість осадження речовини додатково підсилюють флуктуаціями напруженості електричного поля безпосередньо над поверхнею їх росту. Використання способу, що заявляється, у сукупності з усіма істотними ознаками, включаючи відмінні, дозволяє отримувати надпоруваті шари будь-яких провідникових матеріалів, а також, конденсуючи речовину в умовах близьких до фазової рівноваги, реалізувати кільцевий механізм масопереносу для кожного атома, завдяки чому, кожне кільце масопереносу виступає в якості „будівника" необхідної „архітектури" шару. Окрім того, за допомогою кільцевого масопереносу додатково підвищується швидкість формування шару. Флуктуації електричного поля безпосередньо над виступаючими частинами поверхні росту підсилюють вибірковість осадження речовини. Знаходження речовини в іонізованому стані дає можливість контролювати на мікрорівні процесом конденсації та отримувати шари з різною „архітектурою". Сутність технічного рішення, що заявляється полягає у наступному. Мішень, виготовлену із матеріалу, що осаджується, розпилюють в області схрещених електричних і магнітних полів магнетрона на постійному струмі. Розпилення проводять при відносно високих тисках робочого газу (~ 15-20 Па), тобто в умовах необхідної оберненої дифузії та оберненого розсіювання, а також усереднення та зниження енергії атомів і іонів до значень, які не перевищують граничну енергію розпилення вже сконденсованого матеріалу. При тисках робочого газу, нижчих 15 Па енергія атомів і іонів, що діють на поверхню росту може перевищувати граничну енергію розпилення сконденсованого матеріалу, а при тисках робочого газу, які перевищують 20 Па значно ускладнюються процеси очищення інертного робочого газу від хімічно активних домішок. Далі розпилені атоми іонізують і під дією оберненої дифузії та оберненого розсіювання повертають на мішень, та осаджують на підкладку, що кріпиться у центральній частині мішені та охолоджуэться водою. Для mатомів > mгазу металів із масою атомів більшою за масу атомів робочого газу повернення на мішень mатомів < mгазу визначається тільки оберненою дифузією, а для металів з - як оберненою дифузією так і оберненим розсіюванням. Енергії частинок усереднюють та знижують до рівня що не перевищує граничну енергію розпилення кристалічного сконденсованого матеріалу за рахунок багаторазових зіткнень атомів розпиленої речовини з атомами робочого газу, та їх зіткнень між собою, при русі від мішені до підкладки. На ростову поверхню діють як іони розпиленої речовини так і іони робочого газу та нейтральні атоми, це призводить до того, що ті адатоми які не встановили з ростовою поверхнею достатньо міцних хімічних зв'язків будуть повторно випаровуватися та розпилюватись, тобто спостерігається стимульоване наближення до фазової рівноваги системи плазма-конденсат. Вибіркове осадження окремих атомів тільки в місцях підкладки, де можлива реалізація досить міцних хімічних зв'язків, визначає просторово розподілене зародження конденсату. Повторно випарувані або розпилені атоми знову іонізують й осаджують на підкладку, що знаходиться під від'ємним потенціалом розпилювальної мішені. Подібний кільцевий механізм масопереносу для кожного атома може повторюватись до тих пір поки не реалізується підвищена енергія зв'язку. По своїй суті кожне кільце подібного масопереноса є свого роду "будівником" необхідної "архітектури" надпоруватого шару. У зв'язку з цим таку поатомну конденсацію у значній мірі можна віднести до нанотехнології, а акумуляція речовини біля ростової поверхні за допомогою кільцевого масопереносу додатково підвищує швидкість формування шару. При цьому вибірковість осадження речовини підсилюють флуктуаціями електричного поля безпосередньо над виступаючими частинами поверхні росту. Перевагою даного способу отримання надпоруватих шарів також являється можливість контролювати за допомогою тільки потужності розряду таких основних параметрів процесу конденсації, як температура ростової поверхні, швидкість нарощування шару, а також енергію та потік частинок, що осаджуються і опромінюють ростову поверхню. Так, при зміні в певних межах потужності розряду одночасно змінюється і потік який осаджується а також і плазмовий потік, який діє на ростову поверхню, і як наслідок, це призводить до зміни швидкості формування надпоруватого шару при незначних змінах коефіцієнту конденсації. Бомбардування ростової поверхні іонами інертного газу й матеріалу, що осаджується, призводить до розігріву ростової поверхні під дією цього бомбардування. Тому зміна енергії і потоку частинок призводять до зміни температури ростової поверхні. Синхронна зміна цих основних параметрів підтримує стаціонарність процесу, що визначається постійністю положення критичної енергії у спектрі енергій зв'язку атомів на ростовій поверхні. Знаходження критичної енергії в інтервалі енергій зв'язку адатома на моносходенках різних кристалографічних площин веде до проявів структурної селективності, тобто до анізотропії швидкості росту кристалів у різних кристалографічних напрямках. Таким чином, використання заявляемого способу отримання надпоруватих шарів дає можливість реалізувати всі необхідні умови формування надпоруватих шарів, а саме: підтримку стаціонарності процесу; знаходження критичної енергії в області спектру енергій зв'язку атомів на моносходенках кристалів, що ростуть; зниження коефіцієнту конденсації за рахунок дії на поверхню росту потоку іонів та нейтральних атомів, енергія яких не перевищує граничну енергію розпилення сконденсованого кристалічного матеріалу. Приклад. Описаний спосіб можна реалізувати наступним чином. На першому етапі проводять відкачку та обезгаження робочої камери магнетрона на постійному струмі. Далі вакуумну камеру повністю відсікають від системи відкачки і напускають робочий газ аргон до тиску 20 Па. Після чого, включають розпилювачі титану, в результаті чого, завдяки гетерним властивостям конденсуючого Ті досягалась глибока очистка робочого газу Ar. Розпилення алюмінієвої мішені проводять в області схрещених електричних і магнітних полів. Після відкриття заслінки, розпилена речовина, шляхом оберненої дифузії, осаджувалась на скляну підкладку, що кріпилась у середній частині водоохолоджуємого тримача мішені. При наступних параметрах процесу конденсації: потужність розряду 80 Вт, тиск робочого газу PAr=15 Па і температура ростової поверхні Tk~300-350°С отримали надпоруваті шари алюмінію, при чому час конденсації складав 10 годин.