Кристалічний матеріал для активних елементів лазерів ближнього іч діапазону з дискретним перестроюванням частоти на основі ортованадату кальцію, активованого неодимом

Реферат: Винахід належить до галузі лазерного приладобудування, а саме отримання кристалічних матриць, які можуть бути використані при виготовленні активних елементів для лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти. Кристалічний матеріал для активних елементів лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти на основі кристалу ортованадату кальцію, активованого неодимом, який додатково містить домішку літію і створює твердий розчин заміщення Ca3-x/2Lix(VO4)2:Nd при 0,3х1, а вміст неодиму складає 0,5-5 мас.%. Матеріал доповнює спектр середовищ на основі оксидних кристалічних сполук, легованих рідкісноземельними іонами для використання як активних елементів для лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти. UA 105337 C2 (12) UA 105337 C2 UA 105337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до галузі лазерного приладобудування, а саме отримання кристалічних матриць, які можуть бути використані при виготовленні активних елементів для лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти. Створення твердотільних лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти представляє величезний практичний інтерес для рішення великого кола науковопрактичних завдань. До областей застосування таких лазерів належать: медицина, оптичні системи зв'язку, спектроскопічні й фотохімічні дослідження. При створенні лазерів для цих областей використовуються активні лазерні елементи на основі монокристалів складних оксидів (алюмо-ітрієвий гранат Y3AI5O12 і гранати різного складу, 3+ 3+ ортованадати гадолінію GdVO4 і ітрію YVO4), активовані рідкісноземельними іонами (Nd , Yb , 3+ Er і іншими) [L. DeShazer. Vanadate crystals exploit diode-pump technology // Laser Focus World. 1994. - V.30, №2. - P.88-96.]. Зазначені кристалічні матриці демонструють високий ККД лазерної генерації, температурну стабільність характеристик, високі механічні характеристики, однак їм властивий ряд недоліків. Кристали алюмо-ітрієвого гранату Y3Al5O12 і гранати іншого складу мають температуру плавлення -2000 °C, що потребує використання іридієвих тиглів, які мають надзвичайно високу собівартість. Крім того, через невисокий коефіцієнт розподілу неодиму Nd у цих матрицях, одержання кристалів з високим вмістом домішки для лазерів з діодним накачуванням неможливо. Належність кристалічної решітки гранатів до кубічної сингонії робить неможливим використання нелінійного ефекту генерації другої гармоніки кристалічною матрицею через наявність центра симетрії. Також, через високу симетрію кристалічної решітки в кристалах гранатів відбувається 3+ резонансний перенос енергії між іонами Nd . Це призводить до того, що концентраційне гасіння люмінесценції відбувається при концентрації більше 2 ат. % неодиму [А.О.Матковський. Матеріали квантової електроніки. - Львів:Ліга-Прес, 2000. - 292 с]. Відомі кристали ортованадатів гадолінію GdVO 4 і ітрію YVO4, які мають деякі переваги перед 3+ кристалами родини гранатів, зокрема, більше високий перетин люмінесценції Nd [Sato Yoichi and Taira Takunori. Comparative study on the spectroscopic properties of Nd:GdVO 4 and Nd:YVO4 with hybrid process // IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. - 2005. - V.I 1, №3. P.613-620.]. Теплопровідність цих матриць перебуває на рівні й навіть перевершує теплопровідність кристала Y3Al5O12 [Π.Α. Попов. Теплопроводность оптических оксидных кристаллов. - Брянск: Ладомир, 2010.-152 с]. Відсутність центра симетрії в кристалічній ґратці кристалів GdVO4 i YVO4 робить можливим розширення спектрального діапазону лазера за рахунок використання генерації другої гармоніки. Однак, кристалам ортованадатів GdVO4 і YVO4 також властивий ряд недоліків. Висока температура плавлення (-1800 °C) вимагає використовувати іридієві тиглі, що істотно впливає на вартість кристала. Використання інертної атмосфери й нерівномірний випар розплаву призводить до порушення стехіометрії розплаву та утворенню центрів забарвлення. Для усунення центрів забарвлення необхідні додаткові технологічні процедури на різних стадіях одержання кристала (синтез шихти, вирощування монокристала, післяростова термообробка кристалічної булі). Відомий кристал ортованадату кальцію Са3(VО4)2 [R. Gopal, С. Calvo. The structure of Ca3(VO4)2 // Z. Kristallographie. - 1973. - B. 137. S.67-85.], який плавиться конгруентно при Т=1422 °C. За такими умовами для його вирощування може бути використаний метод Чохральского, повітряна атмосфера й Pt тиглі [М.Ф.Дубовик, В.Г.Бондарь, Е.А.Дрогайцев и др. Выращивание и некоторые свойства кристаллов ортованадата кальция // Неорганические материалы. - 1983. - Т. 19, №9. - С. 1521-1524.]. Ортованадат кальцію Ca3(VO4)2 має нецентросиметричну кристалічну структуру та може використовуватися як перетворювач нелінійної оптики. Ефективність генерації другої гармоніки цього кристалу знаходиться на одному рівні з відомим нелінійно оптичним кристалом KDP [P.S. Bechthold, J. Liebertz, U. Deserno. Linear and nonlinear optical properties of Ca3(VO4)2 // Optics Communications. - 1978. V.27, №3. - P.393-398.]. Відомо використання кристалу Ca3(VO4)2 з домішкою Nd як активного лазерного елемента [L.H. Brixner, P.A. Flournoy. Calcium orthovanadate Ca3(VO4)2 -a new laser host crystal // J.Electrochem. Soc. - 1965. - V.I 12, №3. - P.303-308.]. Для нього було отримано лазерну генерацію на довжині хвилі 1067 нм. Але поріг лазерної генерації кристала Ca 3(VO4)2:Nd був дуже високий - 3000 Дж. Як найближчий аналог вибрано останній з наведених аналогів як найбільш близький за складом компонентів. 1 UA 105337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В основу винаходу поставлено задачу створення активного елемента лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти, який би мав робочі характеристики (ККД генерації, поріг генерації) значно вище, ніж кристал Ca3(VO4)2:Nd, та був би значно дешевший, ніж кристали родини гранатів або ортованадатів. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що кристалічний матеріал для активних елементів лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти на основі кристалу ортованадату кальцію, активованого неодимом, відповідно винаходу додатково містить в своєму складі домішку літію і створює твердий розчин заміщення Ca 3-x/2Lix(VO4)2:Nd при 0,3х1, а вміст неодиму складає 0,5-5 мас. %. Експериментально встановлено, що введення літію в кристалічну ґратку Ca 3(VO4)2:Nd в кількості 0,3-1 ат. % призводить до значного зниження порогу генерації. Введення літію в кількості менш за 0,3 ат. % є недоцільним, тому що значного підвищення порогу лазерної генерації не спостерігається. При введенні літію в концентрації більше верхньої границі інтервалу (х>1), вирощений кристал містить домішки інших фаз, що робить неможливим його використання як активного лазерного елемента та нелінійно-оптичного перетворювача. Концентрація неодиму, що заявляється, обумовлена типом накачування (ксенонова лампа або діодний лазер) й геометричними розмірами активного лазерного елемента та визначена експериментально. При ламповому накачуванні використовуються активні елементи з невеликою концентрацією неодиму. При накачуванні діодним лазером необхідно, щоб активний елемент поглинав 70-90 % енергії збудження при товщині елемента декілька міліметрів. При використанні лампового накачування при концентрації неодиму в кристалі менше 0,5 мас. % поріг генерації значно підвищується. Тому введення неодиму в кристал менше ніж 0,5 мас. % при використанні лампового накачування недоцільно. При використанні діодного накачування при концентрації неодиму 5 мас. % відбувається поглинання 99 % енергії збудження лазерного діода (довжина хвилі 808 нм) при товщині лазерного елемента 1 мм. Тому подальше підвищення концентрації неодиму недоцільно. У таблиці наведено порівняльні характеристики лазерів на активних елементах, виготовлених за допомогою кристалів Ca3(VO4)2:Nd та Ca3-x/2Lix(VO4)2:Nd (найближчого аналога та кристалу, який заявляється, відповідно). На фігурі наведено графік залежності ККД генерації лазера на кристалі Ca 2,65Li0,7(VО4)2:Nd в режимі вільної генерації при ламповому накачуванні. Матеріал, що заявляється, отримують наступним чином. Приклад 1. Для отримання складу Ca2,65Li0,7(VО4)2 масою 175 г з концентрацією Nd 1 мас. %, беруть: СаСО3-136,127 г, V2O5-93,345 г, Li2СО3-13,273 г і Nd2O3-2,05 г. Всі компоненти марки "ос.ч.". Суміш ретельно перемішують і завантажують у Pt чашку. Суміш нагрівають до температури 750 °C зі швидкістю 50 град/год. Витримка при температурі 750 °C становить 10-20 годин, потім охолоджують до Ткімн протягом 5-10 годин. Отриману сировину роздрібнюють в шаровому млині та завантажують в Pt тигель. Тигель розташовують в кристалізаційному вузлі. Вирощування кристалів для виготовлення лазерних елементів здійснюють за методом Чохральського. Процес вирощування відбувається по стандартній методиці для ростового обладнання з індуктивним нагрівом. Процес вирощування кристалу протікає згідно з відомими методиками вирощування кристалу Ca3(VO4)2. Для зняття термопружних напружень кристал відпалюється, після чого з кристалу виготовляються лазерні елементи. Вихід придатних кристалів становить не менш ніж 50 % маси завантаженої шихти. Характеристики кристалу Ca2,65Li0,7(VО4)2:Nd у порівнянні з прототипом Ca3(VO4)2:Nd представлені в таблиці. Як видно з таблиці, введення в кристалічну ґратку домішки літію знизило поріг лазерної генерації більш ніж на два порядки, з 3000 Дж до 13,5Дж. Зросла напівширина смуги 4 4 3+ люмінесценції переходу F3/2 І11/2 іона Nd . Таким чином, область плавного перестроювання частоти генерації зросла приблизно в 2,5 рази у порівнянні з кристалом Ca3(VO4)2:Nd. Досягнутий ККД лазерної генерації 0,87 % в режимі вільної генерації при ламповому накачуванні знаходиться на рівні з найкращими оксидними лазерними кристалами Y 3Al5О12:Nd і Y2O3:Nd [B.M. Walsh, J.M. McMahon, W.C. Edwards et al. Spectroscopic characterization of Nd:Y2O3: application toward a differential absorption lidar system for remote sensing of ozone // J. Opt. Soc. Am. B. - 2002. - V. 19, N. 12-P.2893-2903.]. Отримання матеріалу, який заявляється, з іншими концентраціями Li та Nd проводять аналогічно прикладу 1. Таким чином, запропонований матеріал доповнює спектр середовищ на основі оксидних кристалічних сполук, легованих рідкісноземельними іонами для використання як активні елементи для лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти. 60 2 UA 105337 C2 Таблиця Кристал Концентрація Nd, мас. % Максимум люмінесценції λеm 4 4 (перехід F3/2 І11/2), нм Напівширина смуги люмінесценції 4 4 FWHM (перехід F3/2 І11/2), нм Час загасання люмінесценції τ 4 4 (перехід F3/2 І11/2), мкс Поріг лазерної генерації ETh, Дж Диференціальний ККД лазерної генерації ηsl, % Тип накачування Ca3(VO4)2 2,036 Ca2.65Li0,7(VO4)2 Ca2,65Li0,7(V04)2 Ca2,65Li0,7(VO4)2 0,5 1 5 1067 1068 1068 1068 9 23 24 29 108 151 147 126 3000 16 13,5 12 0.21 0,87 0,67 ксенонова лампа ксенонова лампа ксенонова лампа ксенонова лампа ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Кристалічний матеріал для активних елементів лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти на основі кристалу ортованадату кальцію, активованого неодимом, який відрізняється тим, що додатково містить в своєму складі домішку літію і створює твердий розчин заміщення Ca3-x/2Lix(VO4)2:Nd при 0,3х1, а вміст неодиму складає 0,5-5 мас. %. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3