Спосіб отримання наноструктурованої плівки оксиду вольфраму для газових сенсорів

Реферат: Спосіб отримання наноструктурованої плівки оксиду вольфраму для газових сенсорів шляхом термічного окислення вольфраму в атмосфері кисню. Вольфрамову плівку наносять на кремнієву підкладку (Si) р-типу методом магнетронного розпилення вольфрамової (W) мішені. Після чого проводять процес термічного окислення. UA 95155 U (12) UA 95155 U UA 95155 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі матеріалознавства, а саме до технології створення наноструктурованих функціональних матеріалів і може використовуватися в електронній техніці як газові сенсори та застосовуватись для екологічного моніторингу навколишнього середовища в хімічній, медичній, видобувній та переробній промисловості. Відомий спосіб електролітичного отримання плівок оксиду вольфраму (WO3) [Characterization of electrodeposited WO3 films and its application to electrochemical wastewater treatment // H. Habazaki, Y. Hayashi, H. Konno. Electrochimica Acta, - 2002, vol. 47. - pp. 41814188]. Плівка WO3 була отримана на ІrO2 підкладці. Електролітичний розчин для осадження вольфрамової плівки підготовлений наступним чином: порошок вольфраму масою 2 г розчинено у перекису водню (Н2О2-30 % розчин) об'ємом 10 см3, після проходження 3 екзотермічної реакції добавлено дистильовану воду об'ємом 100 см і 2-пропанол об'ємом 30 3 см . Електроосадження проводилося в потенціостатичному режимі при потенціалі 450 мВ протягом 1 години при кімнатній температурі. Отримані зразки були промиті в суміші дистильованої води та етанолу. Плівки вольфраму були окислені на повітрі при температурі 250-450 °C протягом 1 години. В результаті проведеного процесу отримували нанокристалічні плівки оксиду вольфраму. Перевагами запропонованого способу є простота технології. Недоліки: присутність продуктів реакції в плівці WO3, погана контрольованість процесу при осадженні плівок з товщиною менше 100 нм. Відомий спосіб отримання плівок WO3 методом лазерної абляції [Characterization of tungsten oxide films produced by reactive pulsed laser deposition // G. Soto, W. De La Cruz, J.A. Diaz, R. Machorro, F.F. Castillon, M.H. Farias. Applied Surface Science. - 2003, vol. 218, - pp. 281-289]. Зразки плівок були осаджені модифікованим методом лазерної абляції на дві підкладки: скло та кремній (n-типу). Осадження проводилось в кисневій атмосфері при температурі підкладки 25500 °C. Розпилення вольфрамової мішені (99,99 % читсоти) відбувалось в атмосфері кисню при тиску 1·10-8 до 1·10-1 Тор. Для розпилення мішені використовували KrF ексимерний лазер (λ=248 нм), який був сфокусований на мішені під кутом 50° до нормалі. Енергія лазерного випромінювання складала 250 мДж в імпульсі при частоті 40 Гц, осадження проводили протягом 10 хвилин. До переваг запропонованого способу можна віднести швидкість отримання оксидних плівок. Недоліками є неможливість отримання суцільних плівок менше 100 нм, низька адгезія до підкладки за рахунок пористості плівок. Найближчим аналогом є спосіб отримання WO3 термічним окисленням вольфрамової мішені в кисневій атмосфері [WO3 gas sensors prepared by thermal oxidization of tungsten // T. Siciliano, A. Tepore, G. Micocci, A. Serra, D. Manno. E. Filippo. Sensors and Actuators B, - 2008, vol. 133, - pp. 321-326]. В роботі вольфрамова фольга (99,99 % чистоти) була поміщена в сапфірову комірку, яка, в свою чергу, була поміщена в центр кварцової труби (Ø 4 см та 80 см довжина). Сапфірова підкладка була поміщена в комірку нижче в напрямку проходження потоку кисню. При досягненні температури 900 °C в центрі кварцової труби відбувався напуск кисню зі швидкістю 20 см3/с. Процес проводився протягом 8 годин. Після закінчення процесу термічного окислення сапфірова комірка була витягнута назовні з печі та природно охолоджувалась до кімнатної температури. Плівки жовтуватого кольору були виявлені на сапфіровій підкладці, стінках комірки та на залишках вольфрамової фольги. Товщина осадженої плівки складала близько 20 мкм за даними профілометрії. Аналіз хімічного складу та мікроструктури показав, що плівка представляє оксид вольфраму моноклінної фази з середнім розміром кристалічних агрегатів ~0,8 мкм. Однак, слід відзначити наявність пор різного розміру. До недоліків запропонованого способу слід віднести технологічну неможливість отримання плівок точно заданої товщини, а саме плівок з товщиною менше 100 нм, висока температура та значний час проведення процесу. В основу корисної моделі поставлено задачу розробити більш ефективний енергоємний технологічний спосіб отримання наноструктурованих плівок оксиду вольфраму з точно заданою товщиною, зокрема менше 100 нм, придатних для застосування як чутливих елементів газових сенсорів. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб отримання наноструктурованої плівки оксиду вольфраму (WO3) для газових сенсорів шляхом термічного окислення вольфраму (W) в атмосфері кисню (O2), згідно з корисною моделлю, вольфрамову плівку товщиною 20-100 нм наносять на кремнієву підкладку (Si) р-типу методом магнетронного розпилення вольфрамової (W) мішені, після чого проводять процес термічного окислення при температурі 400-600 °C, швидкості потоку О2 10-20 см3/с та часу відпалу 1-3 год. Технічний результат полягає в розробці більш ефективного енергоємного технологічного способу отримання наноструктурованих плівок оксиду вольфраму з точно заданою товщиною, зокрема менше 20-100 нм, з середнім розміром оксидних кристалічних зерен 20-150 нм, 1 UA 95155 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 збільшенні енергоефективності в 2-3 рази за рахунок зменшення температури та часу проведення процесу. Суть корисної моделі пояснюють наступні креслення: Фіг. 1. Мікрофотографія поверхні наноструктурованої плівки оксиду вольфраму (WO3) товщиною 100 нм на кремнієвій підкладці отримана за допомогою атомно-силової мікроскопії (АСМ); Фіг. 2. Рентгенодифракційний спектр наноструктурованої плівки оксиду вольфраму (WO3) товщиною 100 нм на кремнієвій підкладці в порівнянні зі спектром JCPDS No. 01-075-2072; Фіг. 3. Вольт-амперні характеристики структури WO3/Si під дією сірководню та водню на повітрі при кімнатній температурі. Можливість одержання заявленого технічного результату при здійсненні корисної моделі демонструє приклад практичної реалізації. Плівку вольфраму заданої товщини наносять методом магнетронного розпилення на знежирену та очищену від окислу поверхню кремнієвої підкладки c-Si р-типу (100). Прецизійне вимірювання товщини плівки під час напилення контролюють за допомогою кварцового резонатора з точністю до 0,5 нм. Фізичний механізм вимірювання товщини плівки полягає у зміні резонансної частоти осцилюючого кварцового кристала під час осадження на його поверхню атомів вольфраму. Отримані зразки W/Si помішують у середину кварцової труби електричної пічки. Подачу кисню зі швидкістю потоку 10-20 см3/с включають при досягненні температури в пічці 550 °C. Термічне окислення зразків проводять протягом 1-3 годин. Після закінчення процесу зразки наноструктурованих оксидних плівок (WO3/Si) виймають з пічки та охолоджують до температури навколишнього середовища. На отримані зразки додатково наносять металічні електроди, зазвичай використовують алюміній (Аl), для формування газових сенсорів. Електроди наносять заданої форми та розміру через спеціальні маски. Вплив газів на такі структури проводять за допомогою вимірювання величини струму через зразки Al/WO3/Si/Al. Дослідження мікроструктури поверхні зразків під дією термічного окислення за допомогою атомно-силової мікроскопії (АСМ) Фіг. 1 показало, що поверхня плівки є наноструктурованою і складається з окремих блоків неправильної форми з середнім розміром 50-300 нм. Також видно, що наноструктурована плівка оксиду вольфраму має пори із середнім розміром 5-20 нм. Розподіл пор на поверхні плівки не рівномірний. Пори можуть слугувати додатковим каналом проникнення газових молекул на границю поділу WO3/Si структури, у зв'язку із чим, можна очікувати, що сенсори виготовлені на пористих наноструктурованих оксидних матеріалах, будуть мати більшу газову чутливість і швидкість відгуку. Дослідження кристалічної фази наноструктурованої оксидної плівки вольфраму (WO3) проведено методом рентгеноструктурного аналізу за допомогою високороздільного рентгенівського дифрактометра "X'Pert PRO MRD XL". Показано, що рентгеноструктурний спектр отриманих зразків на Фіг. 2 складається з чітко виражених вузьких піків при кутах 2Θ=23.0 та 2Θ=29.0, а також розширеного піка із середньою інтенсивністю 2Θ=33.90, який складається з двох чітко виражених піків при 2Θ=33.40 і 2Θ=34.20. Порівняння отриманого спектра зі спектром JCPDS No. 01-075-2072 [Ryuzo Ueda and Jinzo Kobayashi. Antiparallel Dipole Arrangement in Tungsten Trioxide// J., Phys. Rev., 91, 1565, (1953) pp. 1565] дає можливість стверджувати про утворення полі кристалічної плівки оксиду вольфраму (WO3) моноклінної структури. Сенсори на основі наноструктурованих оксидних плівок вольфраму випробували до дії низьких концентрацій водню (Н2) та сірководню (H2S) на повітрі при кімнатній температурі. Вплив газів на сенсори проводили по вимірюванню зміни величини постійного струму за допомогою RLC-вимірювача Е7-20. На Фіг. 3 показано зміну вольт-амперної характеристики (ΒΑΧ) Al/WO3/Si/Al сенсора під дією водню та сірководню при концентрації 30 ррт. Найбільшу чутливість до газів проявила пряма вітка ΒΑΧ (від'ємний потенціал « - » на Al/WO3 електроді). Максимум відгуку сенсора до дії газів досягається при потенціалі 2 В. Показано, що сірководень приводить до збільшення проходження струму через сенсор, а водень навпаки приводить до зменшення струму. Наведений приклад підтверджує отримання передбачуваного технічного результату. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб отримання наноструктурованої плівки оксиду вольфраму (WO3) для газових сенсорів шляхом термічного окислення вольфраму (W) в атмосфері кисню (O2), який відрізняється тим, що вольфрамову плівку товщиною 20-100 нм наносять на кремнієву підкладку (Si) р-типу методом магнетронного розпилення вольфрамової (W) мішені, після чого проводять процес 2 UA 95155 U термічного окислення при температурі 400-600 °C, швидкості потоку О2 10-20 см3/с та часу відпалу 1-3 год. 3 UA 95155 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4