Спосіб виготовлення термочутливої плівки оксиду ванадію для неохолоджуваних болометрів

Реферат: Спосіб виготовлення термочутливої плівки оксиду ванадію для неохолоджуваних болометрів включає магнетронне напорошення на підкладку плівки оксиду ванадію з ванадієвої мішені в кисневмісній атмосфері та термічний відпал плівки в суміші кисню та інертного газу, де кисню 25-95 %, а інертного газу - решта. Плівку напорошують на підігріту до 220-260 °C підкладку в атмосфері суміші кисню з інертним газом, де кисню 5-10 %, а інертного газу - решта, а відпал плівки здійснюють при температурі 250-350 °C впродовж 30-300 хв. UA 83371 U (12) UA 83371 U UA 83371 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до оптоелектроніки і пов'язана з методами формування термочутливого матеріалу для приладів реєстрації інфрачервоного (ІЧ) випромінювання (болометрів). Реєстрація інфрачервоного випромінювання болометром відбувається шляхом збільшення температури термочутливого матеріалу внаслідок поглинання електромагнітних хвиль і перетворення одержаного надлишкового тепла в електричний сигнал. Оскільки інфрачервоне випромінювання частково поглинається в атмосфері, термочутливі матеріали і конструкція болометра повинні забезпечувати поглинання ІЧ випромінювання з довжиною хвилі 3-5 мкм (середньохвильове ІЧ випромінювання) та 8-14 мкм (довгохвильове ІЧ випромінювання), яке не поглинається атмосферою нашої планети. Оскільки випромінювання від абсолютно чорного тіла з температурою 300 К має максимум інтенсивності на довжині хвилі ~10 мкм, більшість приладів ІЧ бачення оптимізовані для реєстрації випромінювання в області довжин хвиль 8-14 мкм. Велика увага приділяється дослідженню матеріалів, вдосконаленню конструкції і технології виготовлення не охолоджуваних мікроболометрів, які мають великі переваги над іншими класами болометрів завдяки зменшенню об'єму і маси приладу, а також можливості створення приладів інфрачервоного бачення. Сучасний не охолоджуваний мікроболометр являє собою матрицю, окремі комірки якої мають достатньо складну місткову або мембрану конструкцію, яка завдяки вакуумній ізоляції, забезпечує низьку теплопровідність між чутливим елементом болометра і оточуючим середовищем, а завдяки конструктивним особливостям, високий коефіцієнт поглинання ІЧ випромінювання термочутливим матеріалом (див. - Niklaus F. MEMSbased uncooled infrared bolometer arrays-a review // Proc. Of SPІE, Vol. 6836 (2007)). Основою неохолоджуваних мікроболометрів є шар термочутливої плівки з матеріалу, який повинен мати високий температурний коефіцієнт опору (ТКО), забезпечувати низький рівень шумів і стабільність електрофізичних характеристик під час експлуатації. Як чутливий матеріал мікроболометрів найчастіше використовують плівки оксиду ванадію (VOX) та аморфного кремнію. Окрім цього проводиться багато досліджень нових матеріалів, зокрема пропонується використання тонких металевих плівок, плівок SiGe та SiХGe1-ХOY, аморфного карбіду кремнію та багатошарових Si/SiGe структур. Але досить високий ТКО ~2-3 %/К та порівняно низький питомий опір чутливих елементів на базі плівок оксиду ванадію зумовлює їх монопольне практичне використання при створенні неохолоджуваних мікроболометрів та інтенсивні дослідження способів подальшого покращення їх характеристик (див. -Tezcan D.S. An uncooled th microbolometer infrared detector in any standard CMOS technology // The 10 Int. Conf. On SolidState Sensor & Actuators, pp. 610-613 (1999)). Для отримання активного елемента болометрів використовується багато методів нанесення плівок VOХ (магнетронне напорошення, розпилення електронним променем, розпилення лазерним променем, осадження золь-гелю та ін.) різного складу (V2O5, V2O3, VO2 та ін.) та наступні обробки для покращення їх ТКО (термічні відпали в різних середовищах, введення домішок). Основна проблема створення високоякісних плівок термочутливого матеріалу на базі плівок оксиду ванадію пов'язана з тим, що фази пента - та діоксиду ванадію, для монокристалів яких ТКО високий (~4 %/К), при кімнатних температурах проявляють напівпровідникові властивості, тобто полікристалічні плівки з V2O5 та VO2 мають високий питомий опір. V2O3 при кімнатній температурі проявляє металічні властивості (температура фазового переходу з напівпровідникового стану в металічний - 150 К), тому для отримання ефективного чутливого елемента на базі оксидів ванадію потрібно створити умови формування в плівці суміші фаз V2O5, VO2 (забезпечити високий ТКО) та V, V2O3 (забезпечити високу провідність плівки). Оскільки зазначені фази формуються при різних умовах (різні енергії формування, температури, області стехіометрії), то отримання плівок з хорошими шумовими характеристиками та високим ТКОє складним технологічним завданням. В роботі [1] запропоновано спосіб формування термочутливої плівки оксиду ванадію у вигляді тришарової структури V2O5 (10 нм) / V (8 нм) / V2O5 (50 нм) з наступним відпалом в атмосфері кисню. Отримання плівки V2O5 та металічної плівки ванадію добре відтворюваний процес, що дозволяє з допомогою магнетронного напорошення отримувати трьохшарову структуру з чітко визначеними параметрами. Наступний відпал отриманої структури в атмосфері О2 при температурі 300 °C дозволяє окисляти шар ванадію (як за рахунок дифузії кисню з поверхні через "тонкий" шар V2O5, так і за рахунок дифузії кисню з "товстого" нижнього шару V2O5) і на його базі формувати змішану фазу оксидів ванадію (V2O3, VO2 та V2O5). Склад шару з різними фазами оксидів ванадію, який залежить від товщини вихідного шару металічного ванадію та тривалості відпалу, визначає величину ТКО та провідності плівки. Тришарові плівки з максимальним ТКО ~2,6 %/К отримували при товщині шару металічного ванадію 8 нм та відпалі впродовж 30 хв. 1 UA 83371 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Недоліком запропонованого способу є складність вибору технологічного режиму окислення внутрішнього шару ванадію і не відтворюваність його компонентного складу після відпалу. Крім цього плівки отримані запропонованим методом мають низьке значення ТКО. В [2] для підвищення ТКО плівок оксиду ванадію (VOX, 1.5x2.0) запропоновано в процесі нанесення плівки (напорошення чи осадженням золь-гелю) вводити домішки металу (Аl, Fe, Mn, Сr, Ті, Та, Nb), який заміщає від 1 до 35 % атомів ванадію. Плівки оксиду ванадію з домішками металу (товщина плівок від 50 до 1000 нм) після осадження піддавались термічним обробкам: 1) відпалювали в потоці О2 при температурах 400-450 °C впродовж 1-3 год.; 2) та у вакуумній пічці в суміші Аr+Н2 (30 %) при температурі 350-550 °C впродовж 12-36 год. За рахунок введення домішок металів, при певній їх концентрації, вдалося досить суттєво збільшити ТКО плівок оксиду ванадію. Зокрема, при введенні Мn (V0.98Mn0.02O2) було отримано плівки з ТКО 4,15 %/К, при введенні Сr (V0,995Сr0,005O3/2) - 3,1 %/К, при введенні Fe (V0,98Fe0,02O2) 3,.07 %/К, при введенні Nb (V0,9Nb0,1O3/2) - 2,73 %/К, при введенні Та (V0,98Ta0,02O2) - 2,64 %/К, при введенні Ті (V0,65Ti0,35O2) - 2,4 %/К. Тоді як для вихідної плівки оксиду ванадію без домішок металів ТКО складав ~1,8 %/К. Основними недоліками запропонованого методу, є: необхідність точного контролю концентрації домішки введеної в процесі отримання плівки, складна процедура термічної обробки плівок після осадження та використання вихідних (без домішок) плівок оксиду ванадію з низьким значенням ТКО (1,8 %/К, тоді як в роботі [1] ТКО для ванадієвих плівок 2,6 %/К), що ставить під сумнів ефективність введення зазначених домішок в плівки з хорошим значенням ТКО (особливо Та та Ті). Метод формування термочутливого матеріалу для болометрів, запропонований в [3], вибрано за прототип. В даному випадку плівку оксиду ванадію отримують в три етапи: 1) на першому етапі магнетронним напорошенням з ванадієвої мішені в атмосфері кисню на підкладку осаджують полікристалічну плівку V2O5 товщиною 100 нм; 2) на другому етапі відпалюють отриману плівку при температурі 380 °C впродовж 8 год. у відновлювальній атмосфері з воднем (відновлюють V2O5 до V2O3); 3) на третьому етапі отриману плівку відпалюють в атмосфері кисню (25-100 %) в суміші з інертним газом при 150-400 °C впродовж 50-200 хв. для формування суміші фаз різних оксидів ванадію (отримують VOX, 1,5х2,5, тобто суміш оксидів ванадію VO, V2O3, VO2 та V2O5). Відпал у відновній атмосфері дозволяє задати необхідну величину питомого опору плівки (покращувати шумові характеристики), тоді як зміна параметрів відпалу в кисневмісній атмосфері (тривалості відпалу) дозволяє змінювати ГКО. Такий тристадійний метод синтезу дозволяє отримати термочутливі плівки оксиду ванадію з ТКО ~4,3 %/К та питомим опором ~10 3 Ом·м. Недоліками даного методу є: 1) складність тристадійного процесу формування термочутливої плівки оксиду ванадію, пов'язана з наявністю тривалого відпалу у відновній атмосфері (з вмістом Н2); 2) збільшення витрат на формування плівки пов'язане з тривалим відпалом (8 год.) в атмосфері з вмістом водню при температурі 380 °C; 3) використання на стадії отримання V2O3 відпалу плівки V2O5 у Н2, який відновлює пентаоксид ванадію не лише доV2О3, але й до VO та VO2, що робить загальний технологічний процес не достатньо контрольованим. Для термочутливого елемента болометрів важливі два параметри - ТКО та рівень шумів. Оскільки рівень шумів в монокристалічному матеріалі суттєво менший ніж в полікристалічному та аморфному, то, з точки зору шумових характеристик, кращим термочутливим елементом є монокристал. Плівки монокристалічного VO2 або V2O5 можуть забезпечити високий ТКО але, оскільки вони є високоомними (при кімнатній температурі) для них характерний високий рівень шумів. Для монокристалічного V або V2O3 - характерне низьке значення ТКО. У випадку створення плівки з "суміші" кристалітів V2O3, VO2 та V2O5 можливим є формування структури одночасно з високим значенням ТКО та низьким рівнем шумів. Отримання якісних термочутливих плівок забезпечується умовами формування в плівці певного співвідношення кристалітів різних оксидів ванадію. Проведені нами дослідження залежності характеристик плівок VOX від режимів їх отримання, дали змогу запропонувати менш трудомісткий та більш дешевий метод формування плівки оксиду ванадію для використання в якості чутливого матеріалу болометрів. В основу корисної моделі поставлена задача спрощення та здешевлення способу отримання термочутливих плівок оксиду ванадію для не охолоджуваних болометрів і підвищення їх термічного коефіцієнту опору при кімнатній температурі. Поставлена задача вирішується тим, що шляхом магнетронного напорошення на підкладку плівки оксиду ванадію з ванадієвої мішені в кисневмісній атмосфері та термічного відпалу 2 UA 83371 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 плівки в суміші кисню та інертного газу, де кисню 25-95 %, а інертного газу - решта. Відмінністю запропонованого способу є те, що плівку напорошують на підігріту до 220-260 °C підкладку в атмосфері суміші кисню з інертним газом, де кисню 5-10 %, інертного газу - решта, а відпал плівки здійснюють при температурі 250-350 °C впродовж 30-300 хв. Магнетронне розпорошення ванадієвої мішені в суміші інертного газу та кисню (О 2 - 5-10 %) дозволяє отримати плівку оксиду ванадію за складом близьку до V2O3, в якій уже в процесі напорошення формуються кристаліти V2O3, при умові осадження плівки на підкладку нагріту до температури 220-260 °C. При нижчих температурах підкладки формується аморфна плівка оксиду ванадію (див. - V. Melnik et al. Low-temperature method for thermochromic high ordered VO2 phase formation // Materials Letters.-2012. - Vol. 68. - P. 215-217), при більш високих температурах підкладки спостерігається формування фази V2O5. Забезпечення умов формування плівки оксиду ванадію за складом близької до V2O3 уже в процесі магнетронного напорошення, дозволяє відмовитись від затратного та складного етапу відновлення пентаоксиду ванадію - довготривалого відпалу в атмосфері з вмістом водню (відпал 8 год. при 380 °C), що суттєво спрощує та здешевлює процес отримання термочутливої плівки оксиду ванадію. Крім цього наявність кристалічної фази в напиленій плівці оксиду ванадію забезпечує можливість отримання полікристалічних плівок при наступному низькотемпературному відпалі (250-300 °C). Кристаліти сформовані в плівці в процесі осадження виступають зародками для подальшої кристалізації плівки, яка за таких умов відбувається уже при температурі 250 °C. Під час відпалу в кисневмісній атмосфері одночасно відбувається доокислення та кристалізація плівки оксиду ванадію у плівку за складом близьку до VO2, яка складається з "суміші" кристалітів нанометрового розміру різних фаз оксидів ванадію (VO2, V2O3 та V2O5). Таке поєднання кристалічних включень різних оксидів ванадію в плівці забезпечує високе значення ТКО - 3,57,0 %/К при кімнатній температурі. Слід відмітити, що високе значення ТКО для плівок характерне при температурах менше 40 °C, тоді як при вищих температурах ТКО помітно зменшується через особливості поведінки фази VO2. Для монокристалів діоксиду ванадію при температурі ~67 °C спостерігається фазовий перехід з напівпровідникового стану в металічний (див. - FJ. Morin et al. Oxides which show a metal-to-metal transition at the Neel temperature // Phys. Rev. Lett.-1959. - Vol. 3. - P. 34-36). Отже, для синтезу плівки оксиду ванадію з високим значенням ТКО на першому етапі забезпечуються умови отримання плівки V2O3 з включеннями кристалічної фази. На другому етапі забезпечуються умови для доокислення синтезованої плівки (до складу близького до VO2) з одночасною кристалізацією фазових включень різних оксидів ванадію. Змінюючи параметри термічного відпалу, можна варіювати співвідношення між фазами (VO2, V2O3 та V2O5) і відповідно регулювати значення ТКО та питомого опору отриманих плівок. Приклад: Вихідні плівки оксиду ванадію одержували методом магнетронного розпорошення ванадієвої мішені в суміші газів Аr+О2 (7 %) при тиску в камері 0.4 Па, температурі підкладки 2 250 °C, потужності магнетрона 8 Вт/см , тривалість процесу осадження 10 хв. При зазначених параметрах швидкість осадження плівки складає 10-15 нм/хв. Збільшення концентрації кисню в суміші газів під час напорошення зміщує стехіометричний склад в бік високоомного V2O5. При зменшенні концентрації О2 для забезпечення складу вихідної плівки VOX (1,4х1,6) потрібно суттєво зменшувати швидкість осадження плівки (шляхом зменшення потужності розряду). Підвищення температури підкладки вище 260 °C при напорошенні приводить до отримання плівок за складом близьких до V2O5. Зниження температури підкладки нижче 260 °C зумовлює отримання аморфних плівок оксиду ванадію без включень кристалічної фази, які після наступного термічного відпалу кристалізуються у фазу VO2 з мінімальною кількістю включень інших фаз і проявляють термохромні властивості. Такі плівки, через наявність гістерезису на залежності опору від температури, не можуть використовуватись, як чутливий матеріал для болометрів. Отримані плівки піддавались термічному відпалу при температурі 300 °C, впродовж 300 хв. в атмосфері суміші аргону і кисню (О2 - 95 %, Аr - 5 %). Суть корисної моделі пояснює креслення. Дані Оже - електронної спектроскопії (фіг. 1, а) підтверджують, що після осадження отримується плівка за складом близька до V2O3 - концентрація ванадію в плівці одразу після напорошення складає 39 % (фіг. 1, б, крива 1). Після термічного відпалу спостерігається збільшення концентрації кисню в плівці, тобто стехіометричний склад плівки зміщується до VO2 - концентрація ванадію в плівці після відпалу зменшується до 32 % (фіг. 1, б, крива 2). 3 UA 83371 U 5 10 15 20 25 30 Дані дифракції х-променів на осаджених плівках оксиду ванадію підтверджують наявність в них кристалічних включень фаза V2О3 (фіг. 2, нижня крива). Спостерігаються два слабкі піки характерні для кристалітів V2О3 з ромбоедричною кристалічною структурою. Дані дифракції хпроменів на плівках оксиду ванадію після відпалу, показують, що набір піків не можливо описати наявністю тільки кристалітів моноклінної фази VO2 чи V2О3 (фіг. 2, верхня крива). Тобто, дані дифракції х-променів свідчать про наявність в плівці суміші кристалітів VO2 та V2O3. Враховуючи той факт, що положення частини піків моноклінних VO2 та V2O3 практично співпадає з положенням піків орторомбічної фази V2O5, можна припустити наявність в плівці й кристалітів V2O5. Тільки наявністю фази V2O5 в плівці після відпалу можна пояснити дані Оже - електронної спектроскопії, яка свідчить, що після відпалу формується плівка VOX з х=2,12. У випадку наявності в плівці тільки включень VO2 та V2O3 x має бути менше 2. Розміри кристалітів оцінені за формулою Шеррера знаходяться в діапазоні 8,5-21 нм. Аналіз поверхні плівки з допомогою скануючої електронної мікроскопії свідчить про формування в плівці після термічного відпалу кристалітів з розмірами зерен від десятків до кількох сотень нанометрів (фіг. 3). Термічна залежність питомого опору плівки одразу після осадження практично лінійна значення ТКО при кімнатній температурі ~0,6 %/К, значення питомого опору змінюється в -3 діапазоні 5-6×10 Ом·см (фіг. 4, нижня крива). Відпал осадженої плівки при температурі 300 °C, в атмосфері О2 впродовж 60 хв. збільшує питомий опір плівки майже на два порядки, а значення ТКО при кімнатній температурі збільшується до 3,9 %/К (фіг. 4, середня крива). Збільшення тривалості відпалу до 300 хв. приводить до подальшого збільшення величини питомого опору плівки, при цьому отримується рекордне значення ТКО при кімнатній температурі ~7,0 %/К (фіг. 4, верхня крива). Подальше збільшення тривалості відпалу приводить до збільшення величини питомого опору плівки та зменшення ТКО. Отже, запропонований нами спосіб дозволяє суттєво спростити та здешевити процес отримання термочутливої плівки оксиду ванадію і разом з тим забезпечує підвищення термічного коефіцієнту опору отриманих плівок (до ~7,0 %/К). 1. Y.-H. Han et al. Fabrication of vanadium oxide thin film with high-temperature coefficient of resistance using V2O5/V/V2O5 multi-layers for uncooled microbolometers // Thin Solid Films, 2003. Vol. 425. - Р. 260-264. 2. Патент США № US006489613B1 (2002). 3. Патент США № US20010028034A1 (2001). ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 Спосіб виготовлення термочутливої плівки оксиду ванадію для неохолоджуваних болометрів, який включає магнетронне напорошення на підкладку плівки оксиду ванадію з ванадієвої мішені в кисневмісній атмосфері та термічний відпал плівки в суміші кисню та інертного газу, де кисню 25-95 %, а інертного газу - решта, який відрізняється тим, що плівку напорошують на підігріту до 220-260 °C підкладку в атмосфері суміші кисню з інертним газом, де кисню 5-10 %, а інертного газу - решта, а відпал плівки здійснюють при температурі 250-350 °C впродовж 30-300 хв. 4 UA 83371 U 5 UA 83371 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6