Пристрій для вільного вирощування кристалів методом сублімації

Реферат: Винахід стосується технології напівпровідникових матеріалів і може бути використаний для вирощування методом сублімації при високих (до 1800-2000 °С) температурах структурно досконалих об'ємних кристалів, який включає пристрій, що містить сапфіровий ростовий тигель у формі відкритої з обох сторін труби, нижній торець якої виконаний шорсткуватим, встановлений на сапфіровій пластині, а на поверхні пластини всередині ростового тигля розташована кругла зародкова пластина з вирощуваного або іншого матеріалу, що має зазор з внутрішньою стінкою ростового тигля, верхній торець тигля є полірованим і на ньому розташована полірована сапфірова кришка з наскрізними отворами, на поверхні кришки встановлений сапфіровий випарний тигель, який має форму стакана дном вгору, всередині випарного тигля розміщений відкритий зверху завантажувальний тигель з вихідним матеріалом, причому дно тигля не перекриває наскрізних отворів в сапфіровій кришці, наприклад, за рахунок забезпечення тиглю трьома або більше ніжками, причому для додання пристрою жорсткості ростовий тигель, його сапфірова кришка і випарний тигель з'єднані між собою сапфіровими штифтами. UA 111560 C2 (12) UA 111560 C2 UA 111560 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонований винахід належить до технології напівпровідникових матеріалів, є пристроєм багаторазового використання і може бути застосований для відтворюваного вирощування з газової фази структурно досконалих об'ємних кристалів, які ростуть при високих (до 18002000 °C) температурах без контактів із стінками ростової апаратури і можуть використовуватися у приладах оптоелектроніки, НВЧ техніки, лазерної техніки, тощо. Аналогом запропонованого технічного рішення є пристрій, який використовується для вирощування монокристалів з газової фази, зокрема, монокристалів халькогенідів металів 2-ї групи періодичної системи елементів - сульфіду кадмію, селеніду кадмію, тощо [1-3J. Пристрій являє собою вертикально розміщений запаяний зверху циліндричний ростовий контейнер з кварцового скла, всередині контейнера розміщена відцентрована зародкова пластина з вирощуваною матеріалу, яка по своєму периметру має вузький зазор з внутрішніми стінками контейнера, вище зародкової пластини у контейнер вварена кварцова сітка, на яку помішають спечений у грудки вихідний матеріал. Пристрій розміщений у температурному градієнті таким чином, що в області знаходження вихідного матеріалу температура є настільки високою, що відбувається випаровування цього матеріалу, а у області знаходження зародкової пластини температура є нижчою і тут відбувається кристалізація того пара, який дифундує з області випаровування через отвори у сітці. В результаті на зародковій пластині утворюється кристал. Через вузький зазор між внутрішніми стінками контейнера та краями зародкової пластини невелика частина вирощуваного матеріалу випаровується за межі контейнера у вільний простір, в результаті чого утворюваний кристал не приростає до внутрішніх стінок контейнера, тобто відбувається вільний (безконтактний) ріст кристала. Завдяки відсутності контакту кристала зі стінками контейнера цей кристал при своєму післяростовому охолодженні не зазнає тиску з боку стінок контейнера і, як наслідок, має високий ступінь досконалості кристалічної ґратки Головною перевагою технічного рішення аналога є можливість вирощувати без контакту із стінками ростової апаратури структурно досконалі кристали напівпровідникових матеріалів. Перевагою є також те, що зародкові пластини для вирощування мають такий же діаметр, що й вирощуваний кристал, тому з вирощеного кристала можна нарізати зародкові пластини для наступних технологічних процесів вирощування. До недоліків технічного рішення аналога належать такі: (1) запропонований ростовий контейнер з кварцового скла є пристроєм одноразового використання, оскільки та частина пристрою, де розміщується вихідний матеріал, є запаяною і вдруге помістити туди вихідний матеріал неможливо: (2) оскільки виготовлений з кварцового скла контейнер при температурі 1200-1230 °C починає руйнуватися, ця температура є максимальною для використання пристрою, і тому в ньому неможливо вирощувати кристали тих матеріалів, які мають вищу температуру випаровування (ZnO, ZnS та ін.); виготовляти ж запропонований пристрій не з кварцового скла, а з сапфіру (практично єдиного матеріалу, який є більш термостійким, ніж кварцове скло, і не забруднює вирощуваний матеріал сторонніми хімічними елементами) не вдається, оскільки всередину сапфірового циліндра неможливо вварити сітку, особливо після розміщення в ньому вихідного матеріалу; (3) використання пристрою потребує попереднього спікання вихідного матеріалу у грудки більшого розміру, ніж отвори у кварцовій сітці всередині контейнера, що ускладнює процес вирощування, а для деяких матеріалів взагалі є важкодосяжним; крім того, незважаючи на спікання, невеликі частинки вихідного матеріалу можуть відокремлюватися від грудок і падати через отвори у кварцовій сітці на кристал в процесі його вирощування, що погіршує якість кристала і робить його не придатним для багатьох практичних застосувань. Прототипом технічного рішення, яке пропонується, є пристрій для вирощування об'ємних монокристалів [4|, у якому кварцовий контейнер для вирощування має форму стакана, на дні якого розміщений вихідний матеріал, а верхній відкритий торець контейнера виконаний рельєфним при відношенні глибини виколювань до товщини стінок контейнера у межах від 2·10 3 -1 до 10 і накритий зародковою пластиною з вирощуваного матеріалу; зверху на зародковій пластині розміщена сапфірова пластина такого ж діаметра. Після розміщення контейнера у температурному градієнті такого ж типу, як у рішенні аналога (температура у зоні вихідного матеріалу є вищою, ніж у зоні зародкової пластини), вихідний матеріал випаровується, дифундує знизу вгору у більш холодну зону і кристалізується на зародковій пластині, внаслідок чого на ній росте кристал. На відміну від аналога, у рішенні прототипу кристал росте не знизу вгору, а зверху вниз, але, як і в аналогу, не контактує із стінками контейнера. Такий вільний ріст відбувається тому, що ту ж роль, яку у пристрої-аналогу грав зазор між краями зародкової пластини і стінками контейнера, у пристрої-прототипі відіграють виколювання на торці контейнера: через канали, утворені цими виколюваннями, біля стінок контейнера у вільний простір випаровується відносно невелика частина вирощуваного матеріалу, яка при 1 UA 111560 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 оптимальних розмірах виколювань, складає біля 3 % від загальної кількості матеріалу. Внаслідок такого випаровування вирощуваний кристал не приростає до внутрішніх стінок контейнера. При цьому та частина зародкової пластини, яка виходить за межі внутрішнього діаметра контейнера, теж випаровується у відкритий простір, але утворюваний кристал не падає на дно контейнера, оскільки зародкова пластина приростає до розміщеної над нею сапфірової пластини, а ця пластина має такий же діаметр, як зовнішній діаметр контейнера, тобто вона лежить на торці контейнера як кришка і утримує вирощуваний кристал. Пристрій-прототип дає можливість вирощувати кристали методом сублімації з дуже високою відтворюваністю технологічного процесу, оскільки, на відміну від аналога, він не потребує ретельного центрування зародкової пластини всередині контейнера, якої на практиці не завжди вдається досягти. Крім того, не потрібно вварювати сітку у ростовий контейнер та заздалегідь спікати вихідний порошок у грудки. При застосуванні пристрою-прототипу покращується якість кристалів, оскільки, на відміну від аналога, вони не містять забруднюючих включень, обумовлених падіннями через отвори у сітці частинок вихідного матеріалу на утворюваний кристал. У пристрої-прототипі немає обмежень щодо матеріалу ростового контейнера, оскільки до нього не потрібно припаювати ніякі елементи, і він, зокрема, може бути виготовлений з сапфіру і використовуватися для вирощування кристалів при температурах, вищих за температуру, при якій починається рекристалізація кварцового скла (1200-1230 °C). Водночас пристрою-прототипу притаманний такий недолік. Оскільки діаметр вільно вирощуваного кристала є на декілька десятих частин міліметра (на практиці - на 0,5-0,6 мм) меншим, ніж внутрішній діаметр контейнера, а початковий діаметр зародкової пластини дорівнює зовнішньому діаметру контейнера, тобто є на 2-4 мм більшим за діаметр вирощеного кристала, з вирощеного кристала неможливо відрізати пластину, яка могла б використовуватися як зародкова пластина для наступних процесів вирощування. Внаслідок цього необхідно мати якесь стороннє джерело одержання зародкових пластин, наприклад, проводити складний і погано відтворюваний процес розрощування вирощеного кристалу з метою збільшення його діаметра або взагалі вирощувати кристали для виготовлення зародкових пластин окремо. Це суттєво обмежує практичне застосування рішення-прототипу для серійного вирощування кристалів. Задачею запропонованого винаходу є створення пристрою багаторазового використання, який забезпечує можливість відтворювати і серійно вирощувати з газової фази об'ємні кристали, які мають високі (до 1800-2000 °C) температури вирощування і не контактують із стінками ростової апаратури. Поставлену задачу вирішують тим, що пристрій для вільного вирощування кристалів методом сублімації є розбірним і включає сапфіровий ростовий тигель у формі відкритої з обох сторін труби, нижній торець якої виконаний шорсткуватим і встановлений на сапфіровій пластині, на поверхні пластини всередині ростового тигля розташована кругла зародкова пластина з вирощуваного або іншого матеріалу, що має діаметр, не більш ніж на 0,6 мм менший за внутрішній діаметр ростового тигля, верхній торець ростового тигля є полірованим і на ньому розташована полірована сапфірова кришка з наскрізними отворами, на поверхні кришки встановлений випарний тигель у формі труби, верхній торець якої є запаяним або відкритим і оснащеним пришліфованою верхньою кришкою з сапфіру, всередині випарного тигля розміщений відкритий зверху завантажувальний тигель з вихідним вирощуваним матеріалом, причому дно цього тигля не перекриває отворів в сапфіровій кришці, на який він встановлений, наприклад, завдяки тому, що тигель забезпечений трьома або більше ніжками, причому для додання пристрою жорсткості ростовий тигель, його сапфірова кришка і випарний тигель з'єднані між собою сапфіровими штифтами. Можливість серійного вирощування кристалів за допомогою запропонованого рішення обумовлена тим, що пристрій є розбірним, всі елементи пристрою не псуються в процесі вирощування і пристосовані для багаторазового використання, а вирощений кристал має такий же діаметр, що й зародкові пластини, і тому з нього можна відрізати пластини, які слугують зародковими пластинами у наступних процесах вирощування. На фіг. 1 зображений загальний вигляд пристрою (фіг. 1а, б) та його просторове розташування відносно створюваного нагрівачем температурного градієнта (фіг. їв) на початку (фіг. 1а) та після закінчення (фіг. 1б) процессу вирощування: 1 - ростовий тигель, 2 шорсткуватий торець ростового тигля, 3 - сапфірова пластина, 4 - зародкова пластина, 5 сапфірова кришка з отворами, 6 - випарний тигель, 7 - завантажувальний тигель на ніжках, 8 вихідний матеріал, 9 - вирощений кристал, 10 - сапфіровий штифт, 11 - сапфіровий п'єдестал, 12 - внутрішня стінка захисного контейнера. Стрілками показані напрямки дифузійних потоків пари вирощуваного матеріалу. Схематично зображений на фіг. 1в розподіл температури вздовж 2 UA 111560 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пристрою забезпечує випаровування вихідного матеріалу і утворення кристала: Т в температура випаровування вирощуваною матеріалу, Т к - температура кристалізації. Новизною запропонованого рішення є те, що, на відміну від прототипу, пристрій є розбірним, жодний з його складових компонентів не псується в процесі вирощування аж до температур 1800-2000 °C, і тому пристрій можна використовувати багаторазово, в тому числі для вирощування високотемпературних матеріалів, і при цьому діаметри зародкової пластини і вирощуваного кристала є однаковими, завдяки чому з вирощеного кристала можна виготовляти зародкові пластини для наступних процесів вирощування. Принцип вільного вирощування кристалів завдяки наявності шорсткуватості торця контейнера забезпечує 100 %-вий вихід монокристалів при вирощуванні. Перелічені особливості у комплексі забезпечують високу економічність застосування запропонованого технічного рішення і роблять пристрій придатним для серійного відтворюваного вирощування кристалів методом сублімації, включаючи кристали високотемпературних матеріалів, без заміни складових елементів 11 пристрою і без використання сторонніх джерел виготовлення зародкових пластин. ПЕРЕЛІК КРЕСЛЕНЬ На фіг. 1 зображений загальний вигляд запропонованого пристрою (фіг. 1а, б) та його просторове розташування відносно створюваного нагрівачем температурного градієнта (фіг. 1в) на початку (фіг. 1а) та після закінчення (фіг. 1б) процесу вирощування: 1 - ростовий тигель, 2 шорсткуватий торець ростового тигля, 3 - сапфірова пластина, 4 - зародкова пластина. 5 сапфірова кришка з отворами, 6 випарний тигель, 7 завантажувальний тигель на ніжках. 8 вихідний матеріал, 9 - вирощений кристал, 10 - сапфіровий штифт, 11 - сапфіровий п'єдестал, 12 - внутрішня стінка захисного контейнера. Стрілками показані напрямки дифузійних потоків пари вирощуваного матеріалу. Схематично зображений на фіг.1в розподіл температури вздовж тигля забезпечує випаровування вихідного матеріалу і утворення кристала; Тв - температура випаровування вирощуваного матеріалу, Тк - температура кристалізації. Фіг. 2 являє собою фотографією одержаного за допомогою запропонованого пристрою і вирощеного без контактів із стінками ростового тигля кристала CdS діаметром 64,4 мм, висотою 42,0 мм та вагою 660 г. Приклади реалізації запропонованого технічного рішення. Приклад 1 Виготовлено запропонований пристрій з такими розмірами складових компонентів: внутрішній діаметр, зовнішній діаметр та висота ростового тигля - 65 мм, 77 мм та 80 мм, відповідно, середня висота виколювань на торці ростового тигля - 40-100 мкм діаметр та висота сапфірових пластин - 77 мм та 2 мм, відповідно, діаметр отворів на одній з сапфірових пластин 2-4 мм, зовнішній діаметр та висота випарного тигля - 77 мм та 80 мм, відповідно, зовнішній діаметр, товщина стінок та висота завантажувального тигля - 77 мм, 3 мм та 66 мм, відповідно. В завантажувальному тиглі розміщували спечений порошок ZnO марки ОСЧ у кількості 550 г, як зародкова пластина для першого процесу вирощування використана комерційна пластина ZnO діаметром 64,4 мм та товщиною 2 мм, вирощена гідротермальним методом. Пристрій розміщений у захисному контейнері, який був заповнений аргоном, мав струмопровідну оболонку і знаходився усередині циліндричного індукційного нагрівача установки для вирощування кристалів типу LPA-1. Розподіл температури вздовж нагрівача схематично зображений на фіг. 1б, значення температури у максимумі температурного градієнта становило близько 1600 °C. Пристрій переміщували вниз відносно нерухомого нагрівача із швидкістю 0,7-1 мм/год. Через 45 год. після початку процесу нагрівач відключали від джерела живлення, охолоджували пристрій, виймали його з печі і розбирали на складові компоненти. Виявилось, що на зародковій пластині виріс кристал ZnO діаметром 64,4 мм, висотою 28,5 мм та вагою 520 г, який не мав контакту із стінками ростового тигля і вільно виймався з нього. Кристал був прирощений до сапфірової пластини, на якій перед початком вирощування розміщувалася зародкова пластина, і його відрізали від сапфірової пластини за допомогою дискової пили. Приклад. Той же пристрій, який використовувався у Прикладі 1 був використаний для вирощування кристала CdS. Η завантажувальному тиглі розміщували спресований і спечений порошок CdS марки ОСЧ у кількості 700 г, зародкова пластина CdS мала діаметр 64,4 мм та товщину 2,5 мм. Процес вирощування проводили аналогічно прикладу 1 при температурі у максимумі температурного градієнта близько 1230 °C протягом 60 год. Після охолодження і розбирання пристрою було виявлено, що на зародковій пластині виріс кристал CMS діаметром 64,4 мм, висотою 42,0 мм та вагою 660 г, який не мав контактів із стінками ростовою тигля і вільно виймався з нього. З вирощеного кристала нарізали 6 пластин товщиною 2,5 мм, які слугували зародковими пластинами при наступних шести процесах вирощування кристалів CdS, що 3 UA 111560 C2 5 10 проводили у тому ж пристрої для вирощування. Результати всіх проведених процесів вирощування були аналогічними. 2 1. А. с. СССР № 358890. 1972. МКИ : В01J 17/28, С01В 17/00, 19/00, С01G 11/00, 9/00, Марков Ε.В., Давыдов Α.Α… Погорелова Η.Η. Способ получения монокристаллов соединений 2 6 АВ. 2 2. UK Patent of Invention No. 1 432 240, 1973, INT. CL : B01J 17/28, C01B 17/00, 19/00, C01G 11/00, 9/00. E.V.Markov, A.A.Davydov, and N.N.Pogorelova. Method for the vapour-phase growth of single crystals. 3. Марков Е.В., Давыдов А.А. Сублимация кристаллов CdS // Изв. АН СССР, сер. Неорган, материалы 1971. - т. 7. - № 4. - С. 575-581. 2 4. А.с. СССР № 1001704. 1981, МКИ : В01J 17/00, 17/28, В01D 7/00, H01S 3/00, Булах Б.Μ., Моисеева, Пекарь Г.С. Устройство для выращивания объемных монокристаллов. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 Пристрій для вільного вирощування кристалів методом сублімації, який відрізняється тим, що з метою його багаторазового використання при температурах до 1800-2000 °С пристрій є розбірним і включає сапфіровий ростовий тигель у формі відкритої з обох сторін труби, нижній торець якої виконаний шорсткуватим і встановлений на сапфіровій пластині, на поверхні пластини всередині ростового тигля розташована кругла зародкова пластина з вирощуваного або іншого матеріалу, що має діаметр, не більш ніж на 0,6 мм менший за внутрішній діаметр ростового тигля, верхній торець ростового тигля є полірованим і на ньому розташована полірована сапфірова кришка з наскрізними отворами, на поверхні кришки встановлений випарний тигель у формі труби, верхній торець якої є запаяним або відкритим і оснащеним пришліфованою верхньою кришкою з сапфіру, всередині випарного тигля розміщений відкритий зверху завантажувальний тигель з вихідним вирощуваним матеріалом, причому дно цього тигля не перекриває отворів в сапфіровій кришці, на який він встановлений, наприклад, завдяки тому, що тигель забезпечений трьома або більше ніжками, причому для додання пристрою жорсткості ростовий тигель, його сапфірова кришка і випарний тигель з'єднані між собою сапфіровими штифтами. 4 UA 111560 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5