Спосіб ферментації низькомолекулярного цукру

Реферат: Винахід належить до способу ферментації низькомолекулярного цукру в продукт, який включає: контакт низькомолекулярного цукру в середовищі з листом, що містить окиснені волокна біомаси і ферментуючий мікроорганізм, іммобілізований на волокнах; і ферментацію низькомолекулярного цукру в умовах, придатних для конверсії вказаного цукру в продукт ферментуючим мікроорганізмом; в якому волокна біомаси окиснені в окислювальному середовищі способом, вибраним із групи, яка складається із опромінення дозою, що складає приблизно від 5 до 60 Мрад, хімічного окиснення, ультразвукової обробки і піролізу. UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Дана заявка встановлює пріоритет тимчасової патентної заявки США № 12/417840, поданої 04 квітня 2009 р., тимчасової патентної заявки США № 61/180032, поданої 20 травня 2009 р., і тимчасової патентної заявки США № 61/252293, поданої 16 жовтня 2009 р. Повний опис кожної з даних тимчасових заявок включений за допомогою посилання в даний документ. Рівень техніки Целюлозні і лігноцелюлозні матеріали виробляють, переробляють і використовують в численних застосуваннях. Часто ці матеріали використовують однократно і потім викидають у вигляді сміття або просто розглядають як відходи, включаючи, наприклад, стоки, вичавки, тирсу і солому. Різноманітні целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, їх використання і застосування описані в патентах США №№ 7307108, 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105, а також в різних патентних заявках, включаючи опубліковані патентні заявки США № 2006/010648 "Волокнисті матеріали і композити" (поданої 23 березня 2006 р.) і № 2007/0045456 "Волокнисті матеріали і композити". Суть винаходу У деяких випадках присутність біомаси в процесі, наприклад, ферментації, сприяє перетворенню низькомолекулярного цукру в проміжний або кінцевий продукт. Автори даного винаходу виявили, що включення біомаси в суміші з низькомолекулярним цукром в середовищі, наприклад, розчинника або системи розчинників і мікроорганізмами може підвищити вихід і швидкість виробництва проміжного або кінцевого продукту, що отримується шляхом конверсії цукру, наприклад, спирту, в тому числі етанолу або бутанолу. Включення біомаси може також запобігати неповній, повільній або "застиглій" конверсії продукту, наприклад, шляхом ферментації. Біомаса може сама не перетворюватися в продукт (наприклад, спирт) або може частково або повністю перетворюватися в продукт разом з низькомолекулярним цукром. У тих випадках, де біомаса частково конвертується, питома поверхня, і пористість біомаси збільшуються, відповідно, відносно питомої поверхні і пористості вихідної біомаси, що може вигідно збільшувати швидкість перетворення низькомолекулярного цукру в продукт. У деяких випадках біомаса може являти собою залишки целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу, який був оцукрений, наприклад, лігнін і/або інші матеріали, які залишаються після того, як целюлоза була конвертована в цукор. У одному аспекті даний винахід стосується способу, який включає використання мікроорганізму і/або ферменту, який іммобілізований на матеріалі біомаси, включаючи, наприклад, функціоналізовані волокна біомаси, щоб конвертувати вуглевод, наприклад, низькомолекулярний цукор, в продукт. Термін "іммобілізований" означає, що мікроорганізм і/або фермент пов'язаний з волокнами безпосередньо або опосередковано (наприклад, через хімічний лінкер), ковалентними, водневими, іонними або еквівалентними зв'язками, і/або механічною взаємодією, наприклад, між мікроорганізмом і порами матеріалу біомаси, наприклад, волокон. Зв'язок можна створювати, наприклад, електричною поляризацією матеріалу біомаси. Дана взаємодія може бути постійною, напівпостійною або короткочасною. Механічна взаємодія може включати поміщення або прикріплення мікроорганізму або ферменту в порах або інших місцях матеріалу біомаси. Деякі варіанти здійснення включають одну або більше з наступних відмітних особливостей. Конверсія може включати можливість мікроорганізму конвертувати щонайменше частину низькомолекулярного цукру в спирт, наприклад, етанол або бутанол, або у вуглеводень або водень. Конверсія може включати ферментацію. Мікроорганізм може включати дріжджі, наприклад, Saccharomyces cerevisiae (пекарські дріжджі) і/або Pichia stipitis, або бактерії, наприклад, Zymomonas mobilis. Спосіб може додатково включати опромінення волокон біомаси, наприклад, іонізуючим випромінюванням, наприклад, з використанням пучка частинок. Волокна біомаси можуть мати питому поверхню по методу Брунауера-Еммета-Теллера (BET), що 2 складає більше ніж 0,25 м /г, і/або пористість, що становить щонайменше 70 %. Волокна біомаси можна отримувати з матеріалу біомаси, який містить внутрішні волокна і який нарізаний до такого стану, що його внутрішні волокна відкриваються в істотній мірі. У іншому аспекті даний винахід стосується суміші, яка включає матеріал біомаси, який має полярні функціональні групи, мікроорганізм, що має комплементарні притягуючі функціональні групи, і рідке середовище. У наступному аспекті даний винахід стосується композиції, що включає волокна біомаси, які мають функціональні групи, і мікроорганізм, що має комплементарні притягуючі функціональні групи, причому мікроорганізм є іммобілізованим на волокнах біомаси. 1 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід також стосується способу, який включає конверсію низькомолекулярного цукру або матеріалу, який включає низькомолекулярний цукор в суміші з біомасою, мікроорганізмом і розчинником або системою розчинників, наприклад, водою або сумішшю води і органічного розчинника, в продукт. Приклади розчинників або систем розчинників включають воду, гексан, гексадекан, гліцерин, хлороформ, толуол, етилацетат, петролейний ефір, зріджений нафтовий газ (ЗНГ), іонні рідини і їх суміші. Розчинник або система розчинників може знаходитися у вигляді однієї фази, двох або більше фаз. Біомаса може існувати, наприклад, у волокнистій формі. У деяких випадках, наявність матеріалу біомаси (наприклад, обробленої яким-небудь способом, описаним в даному документі, або необробленим) в процесі виробництва продукту може підвищити швидкість виробництва даного продукту. Без наміру слідувати якій-небудь певній теорії, вважають, що наявність твердої речовини, наприклад, що має високу питому поверхню і/або високу пористість, може збільшувати швидкості реакцій шляхом збільшення ефективної концентрації розчинених речовин і створення субстрату, на якому можуть відбуватися реакції. У деяких варіантах здійснення матеріал біомаси, який був опромінений, окиснений, хімічно оброблений, механічно оброблений, оброблений ультразвуком, оброблений паровим вибухом і/або підданий піролізу, можна вводити в процес ферментації низькомолекулярного цукру, наприклад, щоб підвищити швидкість і вихід ферментації. Наприклад, опромінений або неопромінений матеріал біомаси, наприклад, паперове волокно, можна вводити в процес ферментації, наприклад, в процес ферментації кукурудзи з утворенням етанолу або в процес ферментації екстракту цукрової тростини, щоб підвищити швидкість виробництва щонайменше на 10, 15, 20, 30, 40, 50, 75, 100 % або більше, наприклад, щонайменше на 150 %, або навіть до 1000 %. Конверсія, наприклад, ферментація, може виявляти процентну ефективність, як визначено в розділі "Приклади" даного документа, яка складає, наприклад, щонайменше 140 %, в деяких випадках щонайменше 170 %. Матеріал біомаси може мати високу питому поверхню, високу пористість і/або низьку об'ємну густину. У деяких варіантах здійснення біомаса присутня в суміші в кількості, що складає від приблизно 0,5 мас. % до приблизно 50 мас. %, наприклад, від приблизно 1 мас. % до приблизно 25 мас. % або від приблизно 2 мас. % до приблизно 12,5 мас. %. У інших варіантах здійснення біомаса присутня в кількостях, що складають більше ніж приблизно 0,5 мас. %, наприклад, більше ніж приблизно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 або навіть більше ніж приблизно 10 мас. %. Оскільки сам матеріал біомаси не витрачається в процесі конверсії, матеріал біомаси можна повторно використовувати в багаторазових періодичних процесах або можна використовувати безперервно у виробництві великих об'ємів продукту. Деякі варіанти здійснення включають одну або більше з наступних відмітних особливостей. Спосіб може включати опромінення волокнистої біомаси перед змішуванням, наприклад, за допомогою іонізуючого випромінювання, повна доза якого складає, наприклад, щонайменше 5 Мрад. Опромінення можна здійснювати з використанням пучка частинок. Опромінення можна провести в умовах, вибраних для зменшення молекулярної маси біомаси. Опромінення можна здійснювати з багаторазовим застосуванням випромінювання. Іонізуюче випромінювання може включати випромінювання електронного пучка. Наприклад, випромінювання можна застосовувати при повній дозі, що складає від приблизно 10 Мрад до приблизно 150 Мрад, наприклад, при потужності дози, що складає від приблизно 0,5 до приблизно 10 Мрад/добу або від 1 Мрад/с до приблизно 10 Мрад/с. У деяких варіантах здійснення опромінення включає застосування двох або більше джерел випромінювання, включаючи гамма-випромінювання і пучок електронів. У деяких варіантах здійснення опроміненню піддають вихідний матеріал біомаси, в той час як вихідний матеріал біомаси знаходиться в атмосфері повітря, азоту, кисню, гелію або аргону. У деяких варіантах здійснення попередня обробка може включати попередню обробку вихідного матеріалу біомаси паровим вибухом. У деяких варіантах здійснення спосіб включає механічну обробку біомаси, наприклад, шляхом зменшення одного або більше розмірів окремих шматків біомаси, наприклад, нарізанням, помелом жорнами, механічним різанням або розриванням, стрижневим подрібненням, мокрим або сухим помелом, повітряним дисковим помелом, рубанням, пресуванням, ущільненням або поєднаннями будь-яких даних способів. У деяких випадках після механічної обробки біомаса включає волокна, що мають середнє відношення довжини до діаметра, що складає більше ніж 5/1. У деяких варіантах здійснення приготована біомаса може 2 мати питому поверхню по методу BET, що складає більше ніж 0,25 м /г. Механічно оброблена 2 UA 108848 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 біомаса може мати об'ємну густину, що складає менше ніж приблизно 0,5 г/см , наприклад, 3 менше ніж 0,35 г/см . У будь-якому із способів, описаних в даному документі, можна використовувати випромінювання із склепінчастого пристрою. Якщо не визначена інша умова, всі технічні і наукові терміни, що використовуються в даному документі, мають такі ж значення, які звичайно розуміє фахівець в галузі техніки, до якої належить даний винахід. Хоча способи і матеріали, які аналогічні або еквівалентні тим, які описані в даному документі, можна використовувати в практичному здійсненні або випробуванні даного винаходу, прийнятні способи і матеріали описані нижче. Всі публікації, патентні заявки, патенти і інші матеріали, посилання на які приведені в даному документі, у всій своїй повноті включені в нього за допомогою посилання. У разі суперечності переважаюча дія має даний опис, включаючи визначення. Крім того, матеріали, способи і приклади є тільки ілюстративними і не призначені як обмежувальні. Інші відмітні особливості і переваги даного винаходу стануть очевидними з наступного докладного опису і з формули винаходу. Опис креслень. Фіг. 1 представляє блок-схему, що ілюструє обробку біомаси і використання обробленої біомаси в процесі ферментації. Фіг. 2 представляє схематичне зображення функціоналізованої біомаси, яка взаємодіє з мікроорганізмом. Фіг. 3 представляє інфрачервоний спектр крафт-картону, нарізаного різальною машиною з обертовим ножем. Фіг. 4 представляє інфрачервоний спектр крафт-картону згідно з фіг. 3 після опромінення дозою 100 Мрад гамма-випромінювання. 1 Фіг. 5A-5I представляють спектри ЯМР H зразків P132, P132-10, P132-100, Р-1e, Р- 5e, Р10e, Р-30e, Р-70e і Р-100e в прикладі 13. Фіг. 5J представляє порівняння обмінюваного протона 13 при ~16 м. ч. згідно з фіг. 5A-5I. Фіг. 5K представляє спектр ЯМР C зразка Р-100e. Фіг. 5L-5M 13 представляють спектр ЯМР C зразка Р-100e, в якому затримки становлять 10 секунд. Фіг. 5N 1 представляє ЯМР H зразка Р-100e при концентрації 10 мас. %. Докладний опис Функціоналізований матеріал біомаси, що має бажані типи і кількості функціональних груп, включаючи карбоксильні групи, енольні групи, альдегідні групи, кетонні групи, нітрильні групи, нітрогрупи, або нітрозогрупи, можна отримати, використовуючи способи, описані в даному документі. Такі функціоналізовані матеріали можуть сприяти конверсії низькомолекулярного цукру в продукт, наприклад, в процесі ферментації. Типи біомаси Переважні матеріали біомаси для використання в процесах, описаних в даному документі, містять волокна, які можуть функціоналізувати з функціональними групами, що є комплементарними для функціональних груп агентів, які будуть використані в конверсії цукру, наприклад, мікроорганізмів, в тому числі дріжджів. Джерела волокна включають джерела целюлозного волокна, включаючи папір і паперові вироби (наприклад, папір з багатошаровим покриттям і крафт-папір), і джерела лігноцелюлозного волокна, включаючи деревину і матеріали, що містять деревину, наприклад, деревностружкові плити. Інші прийнятні джерела волокна включають джерела натурального волокна, наприклад, трави, рисове лушпиння, вижимки, джут, коноплі, льон, бамбук, мексиканська агава, манільське прядиво, солома, просо лозиноподібне, люцерна, сіно, стрижні кукурудзяних качанів, кукурудзяна солома, кокосові волокна; джерела волокна з високим вмістом α-целюлози, наприклад, бавовна; і джерела синтетичного волокна, наприклад, екструдована пряжа (орієнтована пряжа або неорієнтована пряжа). Джерела натурального або синтетичного волокна можна отримати з обривків, не вживаних текстильних матеріалів, наприклад, залишків, або вони можуть являти собою вживані відходи, наприклад, дрантя. Коли паперові вироби використовують як джерела волокна, вони можуть являти собою, не вживані матеріали, наприклад, обривки не вживаних матеріалів, або вони можуть являти собою вживані відходи. Крім не вживаних вихідних матеріалів, вживані, промислові (наприклад, побічні продукти переробки) і технологічні відходи (наприклад, стоки від переробки паперу) можна також використовувати як джерела волокна. Крім того, джерела волокна можна отримувати або витягувати з відходів життєдіяльності людини (наприклад, стоків) і відходів тваринного або рослинного походження. Додаткові джерела волокна описані в патентах США №№ 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105. 3 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 У деяких варіантах здійснення матеріал біомаси включає вуглевод, який являє собою або включає матеріал, що містить один або більше β-1,4-зв'язків і має середньочисельну молекулярну масу, що складає приблизно від 3000 до 50000. Такий вуглевод являє собою або включає целюлозу (I), яка отримана з β-глюкози (1) за допомогою конденсації β(1,4)-глікозидних зв'язків. Цей зв'язок відрізняється від α(1,4)-глікозидних зв'язків, присутніх в крохмалі і інших вуглеводах. Крохмальні матеріали включають сам крохмаль, наприклад, кукурудзяний крохмаль, пшеничний крохмаль, картопляний крохмаль або рисовий крохмаль, похідне крохмалю, або матеріал, який включає крохмаль, в тому числі їстівний харчовий продукт або сільськогосподарський продукт. Наприклад, крохмальним матеріалом може бути аракача, гречка, банан, ячмінь, маніока, кудзу, квасениця бульбова, саго, сорго, звичайна картопля, солодка картопля, таро, ямс або одне, або більше бобових рослин, в тому числі боби, сочевиця або горох. Суміші будь-яких двох або більше крохмальних матеріалів також являють собою крохмальні матеріали. У деяких випадках біомаса являє собою мікробний матеріал. Мікробні джерела включають, але не обмежуються цим, що будь-який мікроорганізм або організм, що зустрічається в природі або генетично модифікований, який містить або здатний забезпечувати джерело вуглеводів (наприклад, целюлоза), наприклад, протисти (одноклітинні), наприклад, тваринні протисти (наприклад, найпростіші, в тому числі джгутикові, амебоподібні, інфузорії і споровики) і рослинні протисти (наприклад, водорості, в тому числі комірчасті, хлорарахіофіти, криптомонади, евгленіди, глаукофіти, гаптофіти, червоні водорості, страменофіли і зелені рослини). Інші приклади включають морські водорості, планктон (наприклад, макропланктон, мезопланктон, мікропланктон, нанопланктон, пікопланктон, і фемптопланктон), фітопланктон, бактерії (наприклад, грампозитивні бактерії, грамнегативні бактерії і екстремофіли), дріжджі і/або їх суміші. У деяких випадках мікробну біомасу можна отримати з натуральних джерел, наприклад, океанів, озер, інших водоймищ, що містять, наприклад, солону воду або прісну воду, або на суші. Як альтернатива або додатково, мікробну біомасу можна отримати з систем культур, наприклад, крупномасштабний сухих і вологих систем культур. Суміші будь-яких матеріалів біомаси, описаних в даному документі, можна використовувати для виготовлення проміжних або кінцевих продуктів, описаних в даному документі. Наприклад, суміші целюлозних матеріалів і крохмальних матеріалів можна використовувати для виготовлення будь-якого продукту, описаного в даному документі. Системи для обробки біомаси і використання обробленої біомаси в ферментації Фіг. 1 представляє систему 100 для обробки біомаси, зокрема, волокнистої біомаси, і подальшого використання обробленої біомаси для прискорення процесу ферментації. Система 100 включає модуль 102, в якому вихідний матеріал біомаси механічно обробляють, наприклад, відкриваючи внутрішні волокна вихідного матеріалу. Далі приклади видів механічної обробки будуть детально описані. Система 100 також включає модуль 104, в якому механічно оброблений вихідний матеріал функціоналізують, наприклад, за допомогою опромінення. Після 4 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 функціоналізації функціоналізовані волокна спрямовують в систему ферментації 106 транспортним модулем 108. Функціоналізовані волокна потім присутні в процесі ферментації і прискорюють процес ферментації, забезпечуючи субстрат, який може взаємодіяти з мікроорганізмами, що використовуються в ферментації, наприклад, клітинами дріжджів. Ця взаємодія схематично представлена на фіг. 2, яка зображує функціоналізоване полярне волокно 10 і клітину дріжджів 12, що має комплементарну полярну функціональну групу. Внаслідок полярності волокон і клітини дріжджів, клітина може виявитися іммобілізованою на одному або більшому числі волокон. Зв'язування клітини дріжджів (або іншого мікроорганізму) з волокнами може здійснюватися за допомогою водневого зв'язку, ковалентного або іонного зв'язку. У деяких випадках функціональні групи на волокнах можуть реагувати з групами на мікроорганізмі, утворюючи ковалентний зв'язок. Підвищена питома поверхня і пористість матеріалу біомаси, які виникають в результаті механічної обробки (наприклад, в модулі 102), забезпечують збільшення питомої поверхні для взаємодії волокна і мікроорганізму і, таким чином, посилюючи цю взаємодію. Іммобілізовані клітини є більш продуктивними, збільшуючи ефективність і вихід процесу ферментації і запобігаючи передчасному "застиганню" процесу. Потрібно зазначити, що якщо перемішування здійснюють в процесі ферментації, перемішування переважно є відносно м'яким (з низьким зусиллям зсуву), щоб зводити до мінімуму порушення взаємодії між мікроорганізмами і волокнами. У деяких варіантах здійснення використовують струминне перемішування, як описано в патентних заявках СШП № 61/218832 і № 61/179995, повні описи яких включені в даний документ за допомогою посилання. При повторному розгляді фіг. 1, видно, що при ферментації утворюється неочищена суміш на основі етанолу, яка втікає в резервуар для зберігання 110. Вода або інший розчинник, а також інші неетанольні компоненти відганяють з неочищеної суміші етанолу, використовуючи відгінну колону 112, і етанол потім переганяють, використовуючи дистиляційний блок 114, наприклад, ректифікаційну колону. Нарешті, етанол можна сушити, використовуючи молекулярне сито 116, денатурувати по мірі необхідності і спрямовувати на транспортування бажаним способом. У деяких випадках системи, описані в даному документі, або їх компоненти, можуть бути портативними, щоб систему можна було перевозити (наприклад, залізничним, автомобільним або водним транспортом) з одного місця в інше. Стадії способу, описаного в даному документі, можна здійснювати в одному або декількох місцях, і в деяких випадках одну або більше стадій можна здійснювати в процесі транспортування. Така мобільна обробка описана в патентній заявці США № 12/374549 і в міжнародній патентній заявці № WO 2008/011598, повні описи яких включені в даний документ за допомогою посилання. Будь-які або всі стадії способу, описаного в даному документі, можна здійснювати при температурі навколишнього середовища. При бажанні охолоджування і/або нагрівання можна використовувати протягом певних стадій. Наприклад, вихідний матеріал можна охолоджувати в процесі механічної обробки, щоб збільшити його крихкість. У деяких варіантах здійснення охолоджування використовують до, під час або після початкової механічної обробки і/або подальшої механічної обробки. Охолоджування можна здійснювати згідно з описом в патентній заявці США № 12/502,629, повний опис якої включений в даний документ за допомогою посилання. Крім того, температуру в системі ферментації 106 можна регулювати, щоб прискорити ферментацію. Фізична обробка Процеси фізичної обробки, які можна використовувати для зміни морфології матеріалу біомаси і/або функціоналізації матеріалу, можуть включати один або більше з тих, які описані в даному документі, в тому числі механічну обробку, хімічну обробку, опромінення, ультразвукову обробку, окиснення, піроліз або паровий вибух. Способи обробки можна використовувати у вигляді поєднання двох, трьох, чотирьох навіть всіх даних технологій (в будь-якому порядку). Коли використовують більше ніж один спосіб обробки, ці способи можна використовувати в один і той же час або в різні терміни. Інші способи, які функціоналізують вихідний матеріал біомаси і/або змінюють його морфологію, можна також використовувати як індивідуально, так і в поєднанні зі способами, описаними в даному документі. Механічна обробка У деяких випадках, способи можуть включати механічну обробку вихідного матеріалу біомаси. Види механічної обробки включають, наприклад, різання, подрібнення, пресування, дроблення, деформування і рубання. Подрібнення може включати, наприклад, кульовий, молотковий, роторний/статорний сухий або мокрий помел, або інші види подрібнення. Інші види 5 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 механічної обробки включають, наприклад, подрібнення жорнами, розтріскування, механічне різання або розривання, стрижневе шліфування або повітряний дисковий помел. Механічна обробка може мати перевагу для "підготовки", "розтягнення", подрібнення і дроблення целюлозних або лігноцелюлозних матеріалів, роблячи целюлозу матеріалів більш сприйнятливою до розщеплення ланцюга і/або зменшення ступеня кристалічності. Підготовлені матеріали можуть також бути більш сприйнятливими до окиснення у випадку опромінення. У деяких випадках, механічна обробка може включати початкову підготовку отриманого вихідного матеріалу, наприклад, подрібнення матеріалів, в тому числі за допомогою різання, дроблення, помелу, розпилення або рубання. Наприклад, в деяких випадках, пухкий вихідний матеріал (наприклад, вторинний папір, крохмальні матеріали або просо лозиноподібне) готують різанням або подрібненням. Як альтернатива або додатково, вихідний матеріал можна спочатку фізично обробляти одним або декількома з числа інших фізичних способів обробки, включаючи, наприклад, хімічну обробку, випромінювання, ультразвукову обробку, окиснення, піроліз або паровий вибух, і потім механічно обробляти. Така послідовність може мати перевагу, оскільки матеріали, оброблені одним або більше способами, включаючи, наприклад, опромінення або піроліз, схильні до більшої крихкості і, отже, може виявитися більш легким внесення подальших змін в молекулярну структуру матеріалу за допомогою механічної обробки. У деяких варіантах здійснення матеріал біомаси є волокнистим, і механічна обробка включає різання, щоб відкрити волокна волокнистого матеріалу. Різання можна здійснювати, наприклад, використовуючи пристрій для різання з дисковими лезами. Інші способи механічної обробки біомаси включають, наприклад, помел або дроблення. Помел можна здійснювати, використовуючи, наприклад, молотковий млин, кульовий млин, колоїдний млин, конічний або конусний млин, дисковий млин, бігунковий млин, млин марки Wiley або зерновий млин. Дроблення можна здійснювати, використовуючи, наприклад, жорнову дробарку, стрижневу дробарку, кавову дробарку або жорновий млин. Дроблення можна здійснювати, наприклад, за допомогою зворотно-поступального стрижня або іншого елемента, як у випадку стрижневого млина. Інші механічні способи обробки включають механічне різання або розривання, інші способи, в яких до матеріалу прикладають тиск, і повітряний дисковий помел. Прийнятні види механічної обробки додатково включають будь-які інші способи, які змінюють молекулярну структуру або морфологію матеріалу біомаси. При бажанні механічно оброблений матеріал можна пропускати через сито, наприклад, яке має середній розмір отворів, що становить 1,59 мм або менше (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма). У деяких варіантах здійснення різання або іншу механічну обробку і просіювання здійснюють одночасно. Наприклад, різак з дисковими лезами можна використовувати для одночасного різання і просіювання матеріалу біомаси. Біомаса ріжеться між нерухомими лезами і обертовими лезами, виробляючи подрібнений матеріал, який проходить крізь сито і збирається в бункері. Матеріал біомаси можна механічно обробляти в сухому стані (наприклад, при невеликому або нульовому вмісті води на його поверхні), гідратованому стані (наприклад, при вмісті до 10 мас. % абсорбованої води) або у вологому стані, наприклад, при вмісті від приблизно 10 мас. % до приблизно 75 мас. % води. Матеріал біомаси можна навіть механічно обробляти в стані часткового або повного занурення в рідину, включаючи воду, етанол або ізопропанол. Матеріал біомаси можна також механічно обробляти в середовищі газу (наприклад, в потоці або атмосфері газу, який не є повітрям), наприклад, кисню або азоту, або пари. Механічна обробка системи може бути пристосована для утворення потоків з певними морфологічними характеристиками, включаючи, наприклад, питому поверхню, пористість, об'ємну густину і, у випадку волокнистих вихідних матеріалів, характеристики волокна, в тому числі відношення довжини до ширини. У деяких варіантах здійснення питома поверхня по методу BET механічно обробленого 2 2 2 матеріалу складає більше ніж 0,1 м /г, наприклад, більше ніж 0,25 м /г, більше ніж 0,5 м /г, 2 2 2 2 більше ніж 1,0 м /г, більше ніж 1,5 м /г, більше ніж 1,75 м /г, більше ніж 5,0 м /г, більше ніж 10 2 2 2 2 2 м /г, більше ніж 25 м /г, більше ніж 35 м /г, більше ніж 50 м /г, більше ніж 60 м /г, більше ніж 75 2 2 2 2 2 м /г, більше ніж 100 м /г, більше ніж 150 м /г, більше ніж 200 м /г, або навіть більше ніж 250 м /г. Пористість механічно обробленого матеріалу може складати, наприклад, більше ніж 20 %, більше ніж 25 %, більше ніж 35 %, більше ніж 50 %, більше ніж 60 %, більше ніж 70 %, більше ніж 80 %, більше ніж 85 %, більше ніж 90 %, більше ніж 92 %, більше ніж 94 %, більше ніж 95 %, більше ніж 97,5 %, більше ніж 99 % або навіть більше ніж 99,5 %. У деяких варіантах здійснення після механічної обробки матеріал має об'ємну густину, що 3 3 3 3 3 складає менше ніж 0,25 г/см , наприклад, 0,20 г/см , 0,15 г/см , 0,10 г/см , 0,05 г/см або менше, 6 UA 108848 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад, 0,025 г/см . Об'ємну густину визначають, використовуючи американський стандартний метод випробувань ASTM D1895B. Коротко, цей спосіб включає наповнення зразком мірного циліндра відомого об'єму і вимірювання маси даного зразка. Об'ємну густину обчислюють розподілом маси зразка в грамах на відомий об'єм циліндра в кубічних сантиметрах. Якщо біомаса являє собою волокнистий матеріал, волокна механічно обробленого матеріалу можуть мати відносно велике середнє відношення довжини до діаметра (наприклад, більше ніж 20/1), навіть якщо їх різали більше ніж однократно. Крім того, волокна волокнистих матеріалів, описаних в даному документі, можуть мати відносно вузький розподіл довжини і/або відношення довжини до діаметра. При використанні в даному документі середні значення ширини волокна (наприклад, діаметри) являють собою значення, визначені оптичним способом при випадковому виборі приблизно 5000 волокон. Середні значення довжини волокна являють собою виправлені значення зваженої по довжині довжини. Значення питомої поверхні по методу BET являють собою багатоточкові значення питомої поверхні, і значення пористості являють собою значення, визначені методом ртутної порометрії. Якщо біомаса являє собою волокнистий матеріал, середнє відношення довжини до діаметра волокон механічно обробленого матеріалу може складати, наприклад, більше ніж 8/1, наприклад, більше ніж 10/1, більше ніж 15/1, більше ніж 20/1, більше ніж 25/1 або більше ніж 50/1. Середня довжина волокна механічно обробленого матеріалу може складати, наприклад, приблизно від 0,5 мм до 2,5 мм, наприклад, приблизно від 0,75 мм до 1,0 мм, і середня ширина (наприклад, діаметр) другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, приблизно від 5 мкм до 50 мкм, наприклад, приблизно від 10 мкм до 30 мкм. У деяких варіантах здійснення, якщо біомаса являє собою волокнистий матеріал, стандартне відхилення довжини волокна механічно обробленого матеріалу може складати менше ніж 60 % середньої довжини волокна механічно обробленого матеріалу, наприклад, менше ніж 50 % середньої довжини, менше ніж 40 % середньої довжини, менше ніж 25 % середньої довжини, менше ніж 10 % середньої довжини, менше ніж 5 % середньої довжини, або навіть менше ніж 1 процент середньої довжини. У деяких ситуаціях може виявитися бажаним приготування матеріалу з низькою об'ємною густиною, ущільнення матеріалу (наприклад, щоб зробити його транспортування в інше місце простішим і таким, що менше коштує) і подальше повернення матеріалу в стан із зниженою об'ємною густиною. Ущільнені матеріали можна обробляти будь-яким зі способів, описаних в даному документі, або будь-який матеріал, оброблений будь-яким із способів, описаних в даному документі, можна потім ущільнювати, наприклад, як описано в патентній заявці США № 12/429045 і в міжнародній патентній заявці № WO 2008/073186, повні описи яких включені в даний документ за допомогою посилання. Обробка випромінюванням Одну або більше методик обробки випромінюванням можна використовувати для обробки біомаси, наприклад, для функціоналізації матеріалу. Випромінюванням можна також стерилізувати матеріали або будь-яке середовище, необхідне для біологічної обробки матеріалу. У деяких варіантах здійснення на матеріал впливає енергія, яка вибиває електрон з його атомної орбіталі і використовується для опромінення матеріалів. Випромінювання можуть створювати (1) важкі заряджені частинки, в тому числі альфа-частинки або протони, (2) електрони, що утворюються, наприклад, при бета-розпаді або в прискорювачах електронного пучка, або (3) електромагнітне випромінювання, наприклад, гамма-випромінювання, рентгенівське випромінювання або ультрафіолетове випромінювання. У одному підході випромінювання, що виробляється радіоактивними речовинами, можна використовувати для опромінення вихідного матеріалу. У іншому підході електромагнітне випромінювання (наприклад, отримане за допомогою генераторів електронного пучка) можна використовувати для опромінення вихідного матеріалу. У деяких варіантах здійснення можна використовувати будь-яке поєднання способів (1)-(3), що застосовуються в будь-якому порядку або одночасно. Використовувані дози опромінення залежать від необхідного ефекту і конкретного вихідного матеріалу. У деяких випадках, коли бажано розщеплення ланцюга і/або бажана функціоналізація ланцюга полімеру, можна використовувати більш важкі частинки, ніж електрони, в тому числі протони, ядра гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. Коли бажано розщеплення ланцюга з розкриттям циклу, можна використовувати позитивно заряджені частинки внаслідок їх властивостей кислоти Льюїса для 7 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 прискорення розщеплення ланцюга з розкриттям циклу. Наприклад, коли потрібне максимальне окиснення, можна використовувати іони кисню, і коли потрібно максимальне нітрування, можна використовувати іони азоту. Використання важких частинок і позитивно заряджених частинок описане в патентній заявці США № 12/417699, повний опис якої включений в даний документ за допомогою посилання. У одному способі перший матеріал, який являє собою або включає целюлозу, що має середньочисельну молекулярну масу (MN1), опромінюють, наприклад, шляхом впливу іонізуючого випромінювання (наприклад, у вигляді гамма-випромінювання, рентгенівського випромінювання, ультрафіолетового (УФ) світла з довжиною хвилі від 100 нм до 280 нм, пучка електронів або інших заряджених частинок), щоб отримати другий матеріал, який включає целюлозу, що має другу середньочисельну молекулярну масу (M N2), яка складає менше ніж перша середньочисельна молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріали) можна поєднувати з мікроорганізмом (із застосуванням або без застосування ферментативної обробки), який може використовувати другий і/або перший матеріал або цукор, що міститься в йому або лігнін для отримання проміжного або кінцевого продукту, в тому числі тих, які описані в даному документі. Оскільки другий матеріал включає целюлозу, що має меншу молекулярну масу в порівнянні з першим матеріалом, і в деяких випадках, також і менший ступінь кристалічності, другий матеріал звичайно краще диспергується, набухає і/або розчиняється, наприклад, в розчині, що містить мікроорганізм і/або фермент. Ці властивості роблять другий матеріал легше оброблюваним і більш сприйнятливим до хімічного, ферментативного і/або біологічного впливу в порівнянні з першим матеріалом, що може значно підвищувати швидкість виробництва і/або рівень виробництва цільового продукту, наприклад, етанолу. У деяких варіантах здійснення друга середньочисельна молекулярна маса (M N2) нижча, ніж перша середньочисельна молекулярна маса (MN1) більше ніж на приблизно 10 %, наприклад, більше ніж на приблизно 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 %, 60 % або навіть більше ніж на приблизно 75 %. У деяких випадках другий матеріал включає целюлозу, яка має кристалічність (C 2), яка нижча, ніж кристалічність (C1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, значення C 2 може бути нижчим, ніж значення C1 більше ніж на приблизно 10 %, наприклад, більше ніж на приблизно 15, 20, 25, 30, 35, 40 або навіть більше ніж на приблизно 50 %. У деяких варіантах здійснення вихідний індекс кристалічності (до опромінення) складає від приблизно 40 до приблизно 87,5 %, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 % або від приблизно 60 до 70 %, і індекс кристалічності після опромінення складає від приблизно 10 до 50 %, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 % або від приблизно 20 до приблизно 40 %. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад, після високої дози опромінення, можна отримати індекс кристалічності, що складає менше ніж 5 %. У деяких варіантах здійснення матеріал після опромінення є практично аморфним. У деяких варіантах здійснення вихідна середньочисельна молекулярна маса (до опромінення) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочисельна молекулярна маса після опромінення складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад, після високої дози опромінення, можна отримати середньочисельну молекулярну масу, що складає менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000. У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окиснення (O 2), який вищий, ніж рівень окиснення (O1) першого матеріалу. Вищий рівень окиснення матеріалу може сприяти можливості його диспергування, набухання і/або розчинення, додатково підвищуючи сприйнятливість матеріалу до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. У деяких варіантах здійснення для збільшення рівня окиснення другого матеріалу в порівнянні з першим матеріалом опромінення здійснюють в окиснювальному середовищі, наприклад, в атмосфері повітря або кисню, отримуючи другий матеріал, який є більш окисненим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонних груп, складноефірних груп або карбоксильних груп, що може підвищити його гідрофільність. Іонізуюче випромінювання Кожний вид випромінювання іонізує вуглецьвмісний матеріал за допомогою певної взаємодії, яку визначає енергія випромінювання. Важкі заряджені частинки іонізують речовину, головним чином, за допомогою кулонівського розсіювання; крім того, в цих взаємодіях утворюються високоенергетичні електрони, які можуть додатково іонізувати речовину. Альфа 8 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 частинки являють собою ядра атомів гелію і утворюються при альфі-розпаді ядер різних радіоактивних елементів, включаючи ізотопи вісмуту, полонію, астату, радону, францію, радію, ряду актинідів, включаючи актиній, торій, уран, нептуній, кюрій, каліфорній, америцій і плутоній. Коли використовують частинки, вони можуть бути нейтральними (незарядженими), позитивно зарядженими або негативно зарядженими. Коли частинки є зарядженими, вони можуть нести одиничний позитивний або негативний заряд, кратні заряди, наприклад, одиничний, подвійний, потрійний або навіть четверний або вищі заряди. У тих випадках, де бажано розщеплення ланцюга, можуть виявитися бажаними позитивно заряджені частинки, частково внаслідок своєї кислотної природи. Коли використовують частинки, ці частинки можуть мати масу спокою електрона або вищу масу, яка, наприклад, в 500, 1000, 1500, 2000, 10000 або навіть 100000 разів перевищує масу спокою електрона. Наприклад, частинки можуть мати масу, що складає від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 150 атомних одиниць, наприклад, від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 50 атомних одиниць, або від приблизно 1 до приблизно 25, наприклад, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 або 15 атомних одиниць. Прискорювачі, що використовуються для прискорення частинок, можуть являти собою електростатичні прискорювачі постійного струму, електродинамічні прискорювачі постійного струму, радіочастотні лінійні, магнітно-індукційні лінійні або безперервно-хвильові пристрої. Наприклад, прискорювачі типу циклотрона постачає фірма IBA (Бельгія), включаючи систему Rhodotron®, в той час як прискорювачі постійного струму постачає фірма RDI (в даний час IBA Industrial), включаючи Dynamitron®. Іони і іонні прискорювачі обговорюються в роботах Introductory Nuclear Physics (Введення в ядерну фізику), автор Kenneth S. Krane, видавництво John Wiley & Sons, Inc., 1988 р.; Krsto Prelec, Fizika B6, 1997 р., т. 4, с. 177-206; Chu, William Т., "Overview of Light-ion Beam Therapy" (Огляд по терапії пучком легких іонів), конференція ICRU-IAEA, Колумбус, штат Огайо, 18-20 березня 2006 р.; Iwata, Y. та ін., "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-ion Medical Accelerators" (Сфокусований прогінно-трубчастий лінійний прискорювач типу Н з фазами, що чергуються, для медичних прискорювачів важких іонів), матеріали EPAC 2006 р., Единбург (Шотландія); і Leaner, C. M. і інш., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Vеnus" (Стан надпровідного електронного циклотронного резонансного джерела іонів Vеnus), матеріали EPAC 2000 р., Відень (Австрія). Гамма-випромінювання має перевагу значної глибини проникнення в різноманітні матеріали. Джерела гамма-випромінювання включають ядра радіоактивних елементів, в тому числі ізотопи кобальту, кальцію, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію і ксенону. Джерела рентгенівського випромінювання включають зіткнення електронного пучка з металевими мішенями, виготовленими, в тому числі, з вольфраму або молібдену або сплавів, або компактні джерела світла, в тому числі ті, які виробляє фірма Lyncean. Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієві або кадмієві лампи. Джерела інфрачервоного випромінювання включають керамічні лампи з вікном з сапфіру, цинку або селеніду. Джерела мікрохвильового випромінювання включають клістрони, радіочастотні джерела типу Слевіна (Slevin) або джерела атомних пучків, які використовують гази, в тому числі водень, кисень або азот. У деяких варіантах здійснення пучок електронів використовують як джерело випромінювання. Пучок електронів має переваги високої потужності дози (наприклад, 1, 5 або навіть 10 Мрад на секунду), високої продуктивності, меншого об'єму і меншого вмісту обладнання. Електрони можуть також виявитися більш ефективними в реакціях розщеплення ланцюга. Крім того, електрони, що мають енергію від 4 до 10 МеВ, можуть мати глибину проникнення від 5 до 30 мм або більше, в тому числі 40 мм. Електронні пучки можна створювати, використовуючи, наприклад, електростатичні генератори, каскадні генератори, генератори-трансформатори, низькоенергетичні прискорювачі з системою сканування, низькоенергетичні прискорювачі з лінійним катодом, лінійні прискорювачі і імпульсні прискорювачі. Електрони як джерело іонізуючого випромінювання можуть бути корисні, наприклад, для відносно тонких зрізів матеріалу, наприклад, менше ніж 0,5 дюйма, наприклад, менше ніж 0,4 дюйма, 0,3 дюйма, 0,2 дюйма, або менше ніж 0,1 дюйма (12,7, 10,16, 7,62, 5,08 або 2,54 мм, відповідно). У деяких варіантах здійснення енергія кожного електрона в електронному пучку складає від приблизно 0,3 МеВ до приблизно 2,0 МеВ (мільйонів електрон-вольт), наприклад, від приблизно 0,5 МеВ до приблизно 1,5 МеВ або від приблизно 0,7 МеВ до приблизно 1,25 МеВ. Пристрої для опромінення електронним пучком можуть серійно виробляти фірми Ion Beam Applications, (Луве-ла-Нев, Бельгія) або Titan Corporation (Сан-Дієго, штат Каліфорнія). Типові 9 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 енергії електронів можуть становити 1 МеВ, 2 МеВ, 4,5 МеВ, 7,5 МеВ або 10 МеВ. Типова потужність пристрою для опромінення електронним пучком може становити 1 кВт, 5 кВт, 10 кВт, 20 кВт, 50 кВт, 100 кВт, 250 кВт або 500 кВт. Рівень деполімеризації вихідного матеріалу залежить від використовуваної енергії електронів і застосовуваної дози, в той час як час опромінення залежить від потужності і дози. Типові дози можуть приймати значення, що становлять 1 кГр (кілогрей), 5 кГр, 10 кГр, 20 кГр, 50 кГр, 100 кГр або 200 кГр. Пучки іонних частинок Можна використовувати важчі частинки, ніж електрони, щоб опромінювати будь-який з матеріалів біомаси, описаних в даному документі. Наприклад, можна використовувати протони, ядра гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. У деяких варіантах здійснення частинки важчі ніж електрони можуть спричиняти більш значне розщеплення ланцюга (в порівнянні з частинками меншої маси). У деяких випадках позитивно заряджені частинки можуть виробляти більш значне розщеплення ланцюга, ніж негативно заряджені частинки, внаслідок своєї кислотності. Пучок важчих частинок можна створювати, наприклад, використовуючи лінійні прискорювачі або циклотрони. У деяких варіантах здійснення енергія кожної частинки в пучку складає від приблизно 1,0 МеВ/ат. од. до приблизно 6000 МеВ/ат. од., наприклад, від приблизно 3 МеВ/ат. од. до приблизно 4800 МеВ/ат. од. або від приблизно 10 МеВ/ат. од. до приблизно 1000 МеВ/ат. од. (атомна одиниця). У певних варіантах здійснення іонні пучки, що використовуються для опромінення вуглецевмісних матеріалів, наприклад, матеріалу біомаси, можуть включати іони більше ніж одного типу. Наприклад, іонні пучки можуть включати суміші іонів двох або більше (наприклад, трьох, чотирьох або більше) різних типів. Зразкові суміші можуть включати іони вуглецю і протони, іони вуглецю і іони кисню, іони азоту і протони, і іони заліза і протони. У більш загальному випадку суміші будь-яких вказаних вище іонів (або будь-яких інших іонів) можна використовувати для створення опромінюючих іонних пучків. Зокрема, суміші відносно легких і відносно важких іонів можна використовувати в одному іонному пучку. У деяких варіантах здійснення іонні пучки для опромінення матеріалів включають позитивно заряджені іони. Позитивно заряджені іони можуть включати, наприклад, позитивно заряджені іони водню (наприклад, протони), іони інертних газів (включаючи, наприклад, гелій, неон, аргон), іони вуглецю, іони азоту, іони кисню, іони кремнію, іони фосфору і іони металів, в тому числі іони натрію, іони кальцію і/або іони заліза. Без наміру слідувати якій-небудь теорії, вважають, що вказані позитивно заряджені іони виявляють хімічні властивості кислот Льюїса при впливі на матеріали, ініціюючи і підтримуючи реакції катіонного розщеплення ланцюга з розкриттям циклу в окиснювальному середовищі. У певних варіантах здійснення іонні пучки для опромінення матеріалів включають негативно заряджені іони. Негативно заряджені іони можуть включати, наприклад, негативно заряджені водень іони (наприклад, гідрид-іони) і негативно заряджені іони різних відносно електронегативних ядер (наприклад, іони кисню, іони азоту, іони вуглецю, іони кремнію і іони фосфору). Без наміру слідувати якій-небудь теорії, вважають, що такі негативно заряджені іони виявляють хімічні властивості основ Льюїса при впливі на матеріали, ініціюючи і підтримуючи реакції катіонного розщеплення ланцюга з розкриттям циклу у відновному середовищі. У деяких варіантах здійснення пучки для опромінення матеріалів можуть включати нейтральні атоми. Наприклад, пучки, що містять будь-який один або більше видів атомів з числа, до яких належать атоми водню, атоми гелію, атоми вуглецю, атоми азоту, атоми кисню, атоми неону, атоми кремнію, атоми фосфору, атоми аргону і атоми заліза, використовують для опромінення матеріалу біомаси. Як правило, в пучках можуть бути присутніми суміші атомів двох або більше типів (наприклад, трьох або більше, чотирьох або більше, або ще більше типів). У певних варіантах здійснення іонні пучки, що використовуються для опромінення + матеріалів, включають іони з одиничним зарядом, в тому числі один або більше з іонів H , H , + + + + + + + + + + + He , Ne , Ar , C , C , O , O , N , N , Si , Si , P , P , Na , Ca і Fe . У деяких варіантах здійснення іонні пучки можуть включати іони з кратними зарядами, в тому числі один або більше з іонів + 3+ 4+ 3+ 5+ 3+ 22+ 4+ 24C2 C , C , N , N , N , O2 , O2 , O2 , Si , Si , Si і Si . Як правила, іонні пучки можуть також включати більш складні багатоядерні іони, які несуть кратні позитивні або негативні заряди. У певних варіантах здійснення, внаслідок структури багатоядерного іона, позитивні або негативні заряди можуть ефективно розподілятися по практично всій структурі іонів. У деяких варіантах здійснення позитивні або негативні заряди можуть в деякій мірі локалізуватися на частинах структури іонів. Електромагнітне випромінювання 10 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У варіантах здійснення, в яких опромінення здійснюють за допомогою електромагнітного випромінювання, електромагнітне випромінювання може мати, наприклад, енергію на фотон (в 2 3 4 5 6 електрон-вольтах), що складає більше ніж 10 еВ, наприклад, більше ніж 10 , 10 , 10 , 10 або 7 навіть більше ніж 10 еВ. У деяких варіантах здійснення електромагнітне випромінювання має 4 7 5 6 енергію на фотон, що складає від 10 до 10 , наприклад, від 10 до 10 еВ. Електромагнітне 16 17 випромінювання може мати частоту, що складає, наприклад, більше ніж 10 Гц, більше ніж 10 18 19 20 21 Гц, 10 , 10 , 10 або навіть більше ніж 10 Гц. У деяких варіантах здійснення електромагнітне 18 22 19 21 випромінювання має частоту, що складає від 10 до 10 Гц, наприклад, від 10 до 10 Гц. Гасіння і регульована функціоналізація біомаси Після обробки іонізуючим випромінюванням будь-який з матеріалів або сумішей, описаних в даному документі, можуть ставати іонізованими; тобто оброблений матеріал може включати радикали, які можна виявити за допомогою спектрометра електронного парамагнітного (спінового) резонансу. Якщо іонізована біомаса залишається в атмосфері, вона буде окиснюватися, в тому числі в такій мірі, що карбоксильні групи утворюються в реакції з атмосферним киснем. У деяких випадках для деяких матеріалів таке окиснення є бажаним, тому що воно може сприяти подальшому зменшенню молекулярної маси вуглецьвмісної біомаси, і окиснення груп, наприклад, карбоксильних груп, може бути корисним для розчинності і використання мікроорганізмів в деяких випадках. Однак оскільки радикали можуть "жити" протягом деякого часу після опромінення, наприклад, більше ніж 1 доба, 5 діб, 30 діб, 3 місяці, 6 місяців або навіть більше ніж 1 рік, властивості матеріалу можуть продовжувати змінюватися з плином часу, що в деяких випадках може виявитися небажаним. Таким чином, може виявитися бажаним гасіння іонізованого матеріалу. Після іонізації будь-який матеріал біомаси, який був іонізований, можна гасити, щоб зменшити рівень радикалів в іонізованій біомасі, наприклад, таким чином, щоб радикали перестали виявлятися за допомогою спектрометра електронного парамагнітного резонансу. Наприклад, радикали можна гасити шляхом прикладання достатнього тиску до біомаси і/або шляхом використання в контакті з іонізованою біомасою текучого середовища, в тому числі газоподібного або рідкого, що вступає в реакцію (гасіння) з радикалами. Введення газу або рідини, щоб щонайменше сприяти гасінню радикалів, можна використовувати для функціоналізації іонізованої біомаси, шляхом утворення функціональних груп бажаної кількості і виду, включаючи карбоксильні групи, енольні групи, альдегідні групи, нітрогрупи, нітрильні групи, аміногрупи, алкіламіногрупи, алкільні групи, хлоралкільні групи або хлорфторалкільні групи. У деяких випадках таке гасіння може поліпшувати стійкість деяких іонізованих матеріалів біомаси. Наприклад, гасіння можепідвищувати стійкість біомаси до окиснення. Функціоналізація шляхом гасіння може також поліпшувати розчинність будь-якої біомаси, описаної в даному документі, може підвищувати термічну стійкість і може прискорювати утилізацію матеріалу різноманітними мікроорганізмами. Наприклад, функціональні групи, що утворюються в матеріалі біомаси в процесі гасіння, можуть виступати як місця специфічної адсорбції для прикріплення мікроорганізмів, наприклад, щоб прискорити гідроліз целюлози різними мікроорганізмами. У деяких варіантах здійснення гасіння включає прикладання тиску до біомаси, в тому числі за допомогою механічної деформації біомаси, наприклад, безпосереднього механічного стиснення біомаси по одному, двох або трьох напрямках, або прикладанням тиску до текучого середовища, в яке занурена біомаса, використовуючи, наприклад, ізостатичне стиснення. У таких випадках сама деформація матеріалу виробляє радикали, які часто захоплюються в доменах кристалічної структури в досить тісній близькості один від одного, в результаті чого радикали можуть рекомбінувати або реагувати з іншою групою. У деяких випадках тиск прикладають разом з підведенням тепла, в тому числі достатньої кількості тепла для підвищення температури біомаси вище ніж температура плавлення або температуру розм'якшення компонента біомаси, в тому числі лігніну, целюлози або геміцелюлози. Нагрівання може підвищувати рухливість молекул матеріалу, що може сприяти гасінню радикалів. Коли тиск використовують для гасіння, цей тиск може складати більше ніж приблизно 1000 фунтів на кв. дюйм (7 МПа), в тому числі більше ніж приблизно 1250 фунтів на кв. дюйм (8,75 МПа), 1450 фунтів на кв. дюйм (10,15 МПа), 3625 фунтів на кв. дюйм (25,38 МПа), 5075 фунтів на кв. дюйм (35,53 МПа), 7250 фунтів на кв. дюйм (50,75 МПа), 10000 фунтів на кв. дюйм (70 МПа) або навіть більше ніж 15000 фунтів на кв. дюйм (105 МПа). У деяких варіантах здійснення гасіння включає контакт біомаси з текучим середовищем, в тому числі рідким або газоподібним, наприклад, газом, здатним реагувати з радикалами, в тому числі ацетиленом або сумішшю ацетилену з азотом, етиленом, хлорованими етиленами або хлорфторетиленами, пропіленом або сумішшю цих газів. У інших певних варіантах здійснення 11 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 гасіння включає контакт біомаси з рідиною, наприклад, рідиною, яка розчиняється, або щонайменше здатна проникати в біомасу і реагувати з радикалами, в тому числі дієном, в тому числі 1,5-циклооктадієном. У деяких особливих варіантах здійснення гасіння включає контакт біомаси з антиоксидантом, в тому числі вітаміном E. За необхідності вихідний матеріал біомаси може включати диспергований в ній антиоксидант, і гасіння може відбуватися при контакті з радикалами антиоксиданту, диспергованого у вихідному матеріалі біомаси. Функціоналізацію можна посилювати, використовуючи важкі заряджені іони, в тому числі будь-які з важких іонів, описаних в даному документі. Наприклад, якщо бажано прискорити окиснення, для опромінення можна використовувати заряджені іони кисню. Якщо бажані азотні функціональні групи, можна використовувати іони азоту або аніони, які включають азот. Аналогічним чином, якщо бажані групи, що містять сірку або фосфор, в опроміненні можна використовувати іони сірки або фосфору. Дози У деяких випадках опромінення здійснюють при потужності дози, що складає більше ніж приблизно 0,25 Мрад на секунду, наприклад, більше ніж приблизно 0,5, 0,75, 1,0, 1,5, 2,0 або навіть більше ніж приблизно 2,5 Мрад на секунду. У деяких варіантах здійснення опромінення здійснюють при потужності дози, що складає від 5,0 і 1500,0 кілорад/год., наприклад, від 10,0 до 750,0 кілорад/год. або від 50,0 до 350,0 кілорад/год. У деяких варіантах здійснення опромінення (при використанні будь-якого джерела випромінювання або поєднання джерел) здійснюють доти, доки матеріал не отримає дозу, що становить щонайменше 0,1 Мрад, щонайменше 0,25 Мрад, наприклад, щонайменше 1,0 Мрад, щонайменше 2,5 Мрад, щонайменше 5,0 Мрад, щонайменше 10,0 Мрад, щонайменше 60 Мрад або щонайменше 100 Мрад. У деяких варіантах здійснення опромінення здійснюють доти, доки матеріал не отримає дозу, що складає від приблизно 0,1 Мрад до приблизно 500 Мрад, від приблизно 0,5 Мрад до приблизно 200 Мрад, від приблизно 1 Мрад до приблизно 100 Мрад або від приблизно 5 Мрад до приблизно 60 Мрад. У деяких варіантах здійснення застосовують відносно низьку дозу опромінення, що складає, наприклад, менше ніж 60 Мрад. Ультразвукова обробка Ультразвукова обробка може зменшувати молекулярну масу і/або кристалічність матеріалів, в тому числі одного або більше з будь-яких матеріалів, описаних в даному документі, включаючи, наприклад, один або більше за вуглеводних джерел, в тому числі целюлозні або лігноцелюлозні матеріали, або крохмальні матеріали. Ультразвукову обробку можна також використовувати для стерилізації матеріалів. У одному способі, перший матеріал, який включає целюлозу, що має першу середньочисельну молекулярну масу (MN1), диспергований в середовищі, в тому числі воді, і оброблений ультразвуком і/або іншим способом підданий кавітації, щоб отримати другий матеріал, який включає целюлозу, що має другу середньочисельну молекулярну масу (M N2), яка нижча, ніж перша середньочисельна молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал в певних варіантах здійснення) можна поєднувати з мікроорганізмом (із застосуванням або без застосування ферментативної обробки), який може використовувати другий і/або перший матеріал, щоб виробляти проміжний або кінцевий продукт. Оскільки другий матеріал включає целюлозу, що має зменшену молекулярну масу в порівнянні з першим матеріалом, а в деяких випадках також і зменшену кристалічність, другий матеріал, як правило, краще диспергується, набухає і/або розчиняється, наприклад, в розчині, що містить мікроорганізм. У деяких варіантах здійснення друга середньочисельна молекулярна маса (M N2) складає менше, ніж перша середньочисельна молекулярна маса (MN1) більше ніж на приблизно 10 %, наприклад, більше ніж на приблизно 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 %, 60 %, або навіть більше ніж на приблизно 75 %. У деяких випадках другий матеріал включає целюлозу, яка має кристалічність (C2), що складає менше, ніж кристалічність (C1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, величина C 2 може бути меншою, ніж величина C1 більше ніж на приблизно 10 %, наприклад, більше ніж на приблизно 15, 20, 25, 30, 35, 40 або навіть більше ніж на приблизно 50 %. У деяких варіантах здійснення вихідний індекс кристалічності (до ультразвукової обробки) складає від приблизно 40 до приблизно 87,5 %, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 % або від приблизно 60 до приблизно 70 %, і індекс кристалічності після ультразвукової обробки складає від приблизно 10 до приблизно 50 %, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 % або від приблизно 20 до приблизно 40 %. Однак в певних варіантах здійснення наприклад, після значної ультразвукової обробки, можна отримати індекс кристалічності, що складає менше ніж 12 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5 %. У деяких варіантах здійснення матеріал після ультразвукової обробки є практично аморфним. У деяких варіантах здійснення вихідна середньочисельна молекулярна маса (до ультразвукової обробки) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочисельна молекулярна маса після ультразвукової обробки складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад, після значної ультразвукової обробки, можна отримати середньочисельну молекулярну масу, що складає менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000. У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окиснення (O 2), який вищий, ніж рівень окиснення (O1) першого матеріалу. Вищий рівень окиснення матеріалу може сприяти можливості його диспергування, набухання і/або розчинення, додатково підвищуючи сприйнятливість матеріалу до хімічного, ферментативного або мікробного впливу. У деяких варіантах здійснення, щоб підвищити рівень окиснення другого матеріалу в порівнянні з першим матеріалом, ультразвукову обробку здійснюють в окиснювальному середовищі, отримуючи другий матеріал, який є в більшій мірі окисненим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може містити більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонних груп, складноефірних груп або карбоксильних груп, що може збільшити його гідрофільність. У деяких варіантах здійснення середовище ультразвукової обробки являє собою водне середовище. При необхідності середовище може включати окисник, в тому числі пероксид (наприклад, пероксид водню), диспергатор і/або буфер. Приклади диспергаторів включають іонні диспергатори, наприклад, лаурилсульфат натрію, і неіонні диспергатори, наприклад, поліетиленгліколь. У інших варіантах здійснення середовище ультразвукової обробки є неводним. Наприклад, ультразвукову обробку можна здійснювати у вуглеці, включаючи, наприклад, толуол або гептан, простому ефірі, включаючи, наприклад, діетиловий ефір або тетрагідрофуран, або навіть в зрідженому газі, включаючи, наприклад, аргон, ксенон або азот. Піроліз Можна використовувати один або більше способів піролітичної обробки, щоб фізично обробляти матеріал біомаси. Піроліз можна також використовувати для стерилізації матеріалу. У одному прикладі перший матеріал, який включає целюлозу, що має першу середньочисельну молекулярну масу (MN1), піддають піролізу, наприклад, шляхом нагрівання першого матеріалу в трубчастій печі (в присутності або за відсутності кисню), щоб отримати другий матеріал, який включає целюлозу, що має другу середньочисельну молекулярну масу (MN2), яка нижча, ніж перша середньочисельна молекулярна маса. Оскільки другий матеріал включає целюлозу, що має зменшену молекулярну масу в порівнянні з першим матеріалом, а в деяких випадках також і зменшену кристалічність, другий матеріал, як правило, краще диспергується, набухає і/або розчиняється, наприклад, в розчині, що містить мікроорганізм. У деяких варіантах здійснення друга середньочисельна молекулярна маса (M N2) є нижчою, ніж перша середньочисельна молекулярна маса (MN1) більше ніж на приблизно 10 %, наприклад, більше ніж на приблизно 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 %, 60 % або навіть більше ніж на приблизно 75 %. У деяких випадках другий матеріал включає целюлозу, яка має кристалічність (C 2), меншу ніж кристалічність (C1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, значення (C2) може бути нижчим, ніж значення (C1) більше ніж на приблизно 10 %, наприклад, більше ніж на приблизно 15, 20, 25, 30, 35, 40 або навіть більше ніж на приблизно 50 %. У деяких варіантах здійснення вихідний індекс кристалічності (до піролізу) складає від приблизно 40 до приблизно 87,5 %, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 % або від приблизно 60 до приблизно 70 %, і індекс кристалічності після піролізу складає від приблизно 10 до приблизно 50 %, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 % або від приблизно 20 до приблизно 40 %. Однак в певних варіантах здійснення, наприклад, після значного піролізу, можна отримати індекс кристалічності, що складає менше ніж 5 %. У деяких варіантах здійснення матеріал після піролізу є практично аморфним. У деяких варіантах здійснення вихідна середньочисельна молекулярна маса (до піролізу) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочисельна молекулярна маса після піролізу складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, 13 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад, після значного піролізу, можна отримати середньочисельну молекулярну масу, що складає менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000. У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окиснення (O 2), який є вищим, ніж рівень окиснення (O1) першого матеріалу. Вищий рівень окиснення матеріалу може сприяти можливості його диспергування, набухання і/або розчинення, додатково підвищуючи сприйнятливість матеріалу до хімічного, ферментативного або мікробного впливу. У деяких варіантах здійснення, щоб підвищити рівень окиснення другого матеріалу в порівнянні з першим матеріалом, піроліз здійснюють в окиснювальному середовищі, отримуючи другий матеріал, який є окисненим в більшій мірі, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може містити більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонних груп, складноефірних груп або карбоксильних груп, ніж перший матеріал, в результаті чого збільшується гідрофільність матеріалу. У деяких варіантах здійснення піроліз матеріалів є безперервним. У інших варіантах здійснення матеріал піддають піролізу протягом заданого періоду часу і потім залишають охолоджуватися протягом другого заданого періоду часу, перш ніж знову піддати його піролізу. Окиснення Один або більше способів окиснювальної обробки можна використовувати для фізичної обробки матеріалу біомаси. Умови окиснення можна змінювати, наприклад, залежно від вмісту лігніну у вихідному матеріалі, причому вищий ступінь окиснення, як правило, є бажаним для вищого вмісту лігніну в вихідних матеріалах. У одному способі перший матеріал, який включає целюлозу, що має першу середньочисельну молекулярну масу (MN1) і має перший вміст кисню (O1), окиснюють, наприклад, нагріванням першого матеріалу в потоці повітря або збагаченого киснем повітря, щоб отримати другий матеріал, який включає целюлозу, що має другу середньочисельну молекулярну масу (MN2), і має другий вміст кисню (O2), що перевищує перший вміст кисню (O1). Друга середньочисельна молекулярна маса другого матеріалу, як правило, складає менше, ніж перша середньочисельна молекулярна маса першого матеріалу. Наприклад, молекулярну масу можна зменшувати в такій же мірі, як обговорювалося вище відносно інших видів фізичної обробки. Кристалічність другого матеріалу можна також зменшувати в такій же мірі, як обговорювалося вище відносно інших видів фізичної обробки. У деяких варіантах здійснення другий вміст кисню складає щонайменше на приблизно п'ять процентів вище, ніж перший вміст кисню, наприклад, на 7,5 % вище, на 10,0 % вище, на 12,5 % вище, на 15,0 % вище або на 17,5 % вище. У деяких переважних варіантах здійснення другий вміст кисню складає щонайменше на приблизно 20,0 % вище, ніж перший вміст кисню першого матеріалу. Вміст кисню вимірюють елементним аналізом шляхом піролізу зразка в печі, яка працює при 1300ºС або вищій температурі. Прийнятним пристроєм для елементного аналізу є аналізатор LECO CHNS-932 з піччю VTF-900 для високотемпературного піролізу. Як правило, окиснення матеріалу відбувається в окиснювальному середовищі. Наприклад, окиснення можна здійснювати або йому можна сприяти шляхом піролізу в окиснювальному середовищі, в тому числі в атмосфері повітря або збагаченого повітрям аргону. Щоб сприяти окисненню, можна додавати різні хімічні реагенти, в тому числі окисники, кислоти або основи до матеріалу до, або під час окиснення. Наприклад, пероксид (наприклад, бензоїлпероксид) можна додавати до окиснення. У деяких окиснювальних способах зменшення стійкості вихідного матеріалу біомаси використовують хімічні реакції типу реакції Фентона (Fenton). Такі способи описані, наприклад, в патентній заявці США № 12/639289, повний опис якої включений в даний документ за допомогою посилання. Зразкові окисники включають пероксиди, в тому числі пероксид водню і бензоїлпероксид, персульфати, в тому числі персульфат амонію, активовані форми кисню, в тому числі озон, перманганати, в тому числі перманганат калію, перхлорати, в тому числі перхлорат натрію, і гіпохлорити, в тому числі гіпохлорит натрію (відбілювач для домашнього господарства). У деяких ситуаціях в процесі контакту величину pH підтримують на рівні або нижче ніж приблизно 5,5, в тому числі в інтервалі від 1 до 5, від 2 до 5, від 2,5 до 5 або від приблизно 3 до 5. Умови окиснення можуть також включати період контакту, що складає від 2 до 12 годин, наприклад, від 4 до 10 годин або від 5 до 8 годин. У деяких випадках температуру підтримують на рівні або нижче ніж 300ºС, наприклад, на рівні або нижче ніж 250, 200, 150, 100 або 50ºС. У 14 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 деяких випадках температура залишається практично такою, що дорівнює температурі навколишнього середовища, наприклад, на рівні або приблизно 20-25ºС. У деяких варіантах здійснення один або більше окисників використовують у вигляді газу, в тому числі шляхом утворення озону на місці використання при опроміненні матеріалу через повітря пучком частинок, в тому числі електронів. У деяких варіантах здійснення суміш додатково включає один або більше гідрохінонів, в тому числі 2,5-диметоксигідрохінон (DMHQ) і/або один або більше бензохінонів, в тому числі 2,5-диметокси-1,4-бензохінон (DMBQ), які можуть сприяти в реакції перенесення електронів. У деяких варіантах здійснення один або більше окисників електрохімічно отримують на місці застосування. Наприклад, пероксид водню і/або озон можна електрохімічно виготовляти в контакті або в реакційній посудині. Інші способи функціоналізації Будь-який із способів даного параграфа можна використовувати індивідуально без якихнебудь способів, описаних в даному документі, або в поєднанні з будь-яким зі способів, описаних в даному документі (в будь-якому порядку): паровий вибух, хімічна обробка (наприклад, кислотна обробка (включаючи кислотну обробку концентрованими і розбавленими мінеральними кислотами, в тому числі сірчаною кислотою, соляною кислотою, і органічними кислотами, в тому числі трифтороцтовою кислотою) і/або лужна обробка (наприклад, обробка вапном або гідроксидом натрію)), ультрафіолетове опромінення, обробка методом черв'ячної екструзії (див., наприклад, патентну заявку США № 61/115398, подану 17 листопада, 2008 р.), обробка розчинниками (наприклад, обробка іонними рідинами) і кріопомел (див., наприклад, патентну заявку США № 12/502629). Ферментація Мікроорганізми можуть виробляти ряд корисних проміжних і кінцевих продуктів, в тому числі ті, які описані в даному документі, шляхом ферментації низькомолекулярного цукру в присутності функціоналізованого матеріалу біомаси. Наприклад, в ході ферментації або інших біопроцесів можна отримувати спирти, органічні кислоти, вуглеводні, водень, білки або суміші будь-яких даних матеріалів. Мікроорганізм може являти собою природний мікроорганізм або генетично модифікований мікроорганізм. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад, целюлітичну бактерію, грибок, наприклад, дріжджі, рослину або протист, наприклад, водорість, найпростіше або грибоподібний протист, наприклад, слизовик (міксоміцет). Коли організми є сумісними, можна використовувати суміші організмів. Прийнятні для ферментації мікроорганізми мають здатність конвертувати вуглеводи, в тому числі глюкозу, ксилозу, арабінозу, манозу, галактозу, олігосахариди або полісахариди, в продукти ферментації. Ферментуючі мікроорганізми включають штами роду Saccharomyces (цукрові грибки), наприклад, види Saccharomyces cerevisiae (пекарські дріжджі), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; рід Kluyveromyces, наприклад, види Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis; рід Candida (кандида), наприклад, Candida pseudotropicalis, і Candida brassicae, Pichia stipitis (родич Candida shehatae), рід Clavispora, наприклад, види Clavispora lusitaniae і Clavispora opuntiae, рід Pachysolen, наприклад, види Pachysolen tannophilus, рід Bretannomyces, наприклад, види Bretannomyces clausenii (Philippidis G. P., розділ Cellulose Bioconversion Technology (Технологія біоконверсії целюлози) в книзі Handbook on Bioethanol: Production and Utilization (Довідник по біоетанолу: виробництво і застосування), під ред. Wyman C. E., видавництво Taylor & Francis, Вашингтон, округ Колумбія, 1996 р., с. 179-212). Дріжджі, що є в продажу, включають, наприклад, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red, постачальник Red Star/Lesaffre (США); FALI®, постачальник Fleischmann's Yeast, відділення фірми Burns Philip Food Inc. (США); SUPERSTART®, постачальник Alltech, в даний час Lalemand; GERT®, постачальник Gert Strand AB (Швеція); і FERMOL®, постачальник DSM Specialties. У ферментації можна також використовувати бактерії, наприклад, Zymomonas mobilis і Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996 р., див. вище). Оптимальне значення pH для дріжджів складає приблизно від 4 до 5, в той час як оптимальне значення pH для бактерій Zymomonas складає приблизно від 5 до 6. Типові терміни ферментації складають приблизно від 24 до 96 годин при температурі в інтервалі від 26ºС до 40ºС, однак термофильні мікроорганізми віддають перевагу вищим температурам. У деяких варіантах здійснення процес ферментації можна переривати повністю або частково, перш ніж низькомолекулярний цукор буде повністю конвертований в етанол. Проміжні продукти ферментації включають висококонцентровані цукор і вуглеводи. Ці проміжні продукти ферментації можна використовувати в приготуванні їжі для людини або тварин. Додатково або, 15 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 як альтернатива, проміжні продукти ферментації можна молоти, отримуючи дрібнодисперсні частинки, використовуючи лабораторний млин з неіржавіючої сталі і отримуючи схожий на борошно матеріал. Можна використовувати мобільні ферментери, які описані у тимчасовій патентній заявці США № 60/832735 і в опублікованій в даний час міжнародній патентній заявці № WO 2008/011598. Подальша обробка Дистиляція Після ферментації, отримані текучі середовища можна дистилювати, використовуючи, наприклад, "бражну колону", щоб відділити етанол і інші спирти від складаючої основну масу води і залишкової твердої фази. Пара, що виходить з колони, може містити, наприклад, 35 мас. % етанолу і може надходити в ректифікаційну колону. Майже азеотропну суміш (92,5 %) етанолу і води з ректифікаційної колони можна очищати і отримувати чистий (99,5 %) етанол, використовуючи парофазні молекулярні сита. Донні осади з бражної колони можна спрямовувати на першу стадію тристадійного випарника. Дефлегматор ректифікаційної колони може забезпечувати тепло для цієї першої стадії. Після першої стадії тверду фазу можна відділяти з допомогою центрифуги і сушити в роторній сушарці. Частину текучого середовища (25 %), що виходить з центрифуги, можна повертати на ферментацію, а залишок спрямовувати на другу і третю стадію випарника. Велику частину конденсату з випарника можна повертати в процес у вигляді досить чистого конденсату, а невелику частину відділяти для обробки стічної води, щоб запобігти утворенню низькокиплячих сполук. Проміжні і кінцеві продукти Способи, описані в даному документі, можна використовувати для виробництва одного або більше проміжних або кінцевих продуктів, включаючи енергію, паливо, харчові продукти і матеріали. Конкретні приклади продуктів включають, але не обмежуються цим, водень, спирти (наприклад, одноатомні спирти або двоатомні спирти, в тому числі етанол, н-пропанол або нбутанол), гідратовані або водні спирти, наприклад, що містять більше ніж 10 %, 20 %, 30 % або навіть більше ніж 40 % води, ксиліт, цукри, біодизельне паливо, органічні кислоти (наприклад, оцтова кислота і/або молочна кислота), вуглеводні, супутні продукти (наприклад, білки, в тому числі целюлітичні білки (ферменти) або генетично однорідні білки) і суміші будь-яких даних продуктів в будь-яких поєднаннях або відносних концентраціях, і необов'язково в поєднанні з будь-якими добавками, включаючи, наприклад, паливні добавки. Інші приклади включають карбонові кислоти, в тому числі оцтову кислоту або масляну кислоту, солі карбонових кислот, суміші карбонових кислот і солей карбонових кислот, складні ефіри карбонових кислот (наприклад, метилові, етилові і н-пропілові складні ефіри), кетон (наприклад, ацетон), альдегіди (наприклад, ацетальдегід), α,β-ненасичені кислоти, в тому числі акрилову кислоту, і олефіни, в тому числі етилен. Інші спирти і похідні спиртів включають пропанол, пропіленгліколь, 1,4бутандіол, 1,3-пропандіол, метиловий або етиловий простий ефір даних спиртів. Інші продукти включають метилакрилат, метилметакрилат, молочну кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, бурштинову кислоту, 3-гідроксипропіонову кислоту, солі будь-яких даних кислот і суміші будь-яких кислот і відповідних солей. Інші проміжні і кінцеві продуктів, включаючи продукти харчування і фармацевтичні вироби, описані в патентній заявці США № 12/417900, повний опис якої включений за допомогою посилання в даний документ. Приклади Наступні приклади призначені для ілюстрації, а не обмеження об'єму даного опису. Приклад 1. Отримання волокнистого матеріалу з паперу з багатошаровим покриттям Партію, що містить 1500 фунтів (681 кг) не вживаних півгалонових (1,89 л) упаковок для соку, виготовлених з білого крафт-картону з багатошаровим покриттям без друку, що має 3 об'ємну густину 20 фунтів на куб. фут (320 кг/м ), отримували від фірми International Paper. Кожну упаковку складали в плоский стан і потім спрямовували в подрібнювач Flinch Baugh потужністю 3 л.с. (2,24 кВт) зі швидкістю, яка становить приблизно від 15 до 20 фунтів на годину (1,89-2,52 г/с). Подрібнювач був обладнаний двома 12-дюймовими (30,48 см) обертовими лезами, двома нерухомими лезами і 0,30-дюймовим (7,62 мм) ситом на виході. Відстань між обертовими і нерухомими лезами встановлювали на рівні 0,10 дюйма (2,54 мм). Продукт, що виходить із подрібнювача, нагадував конфетті і мав ширину від 0,1 дюйма до 0,5 дюйма (2,5412,7 мм), довжину від 0,25 дюйма до 1 дюйма (6,35-25,4 мм) і товщину, що дорівнює товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюйма або 1,9 мм). Матеріал, що нагадує конфетті, надходив в різак Munson моделі SC30 з дисковими лезами. Модель SC30 містить чотири обертові леза, чотири нерухомих леза і сито на виході, що має 1/8 16 UA 108848 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 дюймові (3,18 мм) отвори. Відстань між обертовими і нерухомими лезами встановлювали приблизно на рівні 0,020 дюйма (0,5 мм). Різак з дисковими лезами розрізав частинки, які нагадують конфетті, в поперечному лезам напрямку, розділяючи частинки і утворюючи волокнистий матеріал зі швидкістю, що складала приблизно один фунт на годину (0,126 г/с). 2 2 Волокнистий матеріал мав питому поверхню по методу BET 0,9748 м /г +/-0,0167 м /г, пористість 89,0437 % і об'ємну густину (при абсолютному тиску 0,53 фунта на кв. дюйм або 3,71 кПа) 0,1260 г/мл. Середня довжина волокон становила 1,141 мм, і середня ширина волокон становила 0,027 мм, даючи середнє співвідношення L/D=42:1. Приклад 2. Отримання волокнистого матеріалу з біленого крафт-картону Партію, що містить 1500 фунтів (681 кг) не вживаного біленого білого крафт-картону, що має 3 об'ємну густину 30 фунтів на куб. фут (480 кг/м ), отримували від фірми International Paper. Матеріал складали в плоский стан і потім спрямовували в подрібнювач Flinch Baugh потужністю 3 л.с. (2,24 кВт) зі швидкістю, яка становить приблизно від 15 до 20 фунтів на годину (1,89-2,52 г/с). Подрібнювач був обладнаний двома 12-дюймовими (30,48 см) обертовими лезами, двома нерухомими лезами і 0,30-дюймовим (7,62 мм) ситом на виході. Відстань між обертовими і нерухомими лезами встановлювали на рівні 0,10 дюйма (2,54 мм). Продукт, що виходить із подрібнювача, нагадував конфетті і мав ширину від 0,1 дюйма до 0,5 дюйма (2,54-12,7 мм), довжину від 0,25 дюйма до 1 дюйма (6,35-25,4 мм) і товщину, що дорівнює товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюйма або 1,9 мм). Матеріал, що нагадує конфетті, надходив у різак Munson моделі SC30 з дисковими лезами. Сито на виході мало 1/8-дюймові (3,18 мм) отвори. Відстань між обертовими і нерухомими лезами встановлювали приблизно на рівні 0,020 дюйма (0,5 мм). Різак з дисковими лезами розрізав частинки, що нагадують конфетті, в поперечному лезам напрямку, розділяючи частинки і утворюючи волокнистий матеріал зі швидкістю, що складала приблизно один фунт на годину (0,126 г/с). Волокнистий матеріал мав 2 2 питому поверхню по методу BET 1,1316 м /г +/-0,0103 м /г, пористість 88,3285 % і об'ємну густину (при абсолютному тиску 0,53 фунта на кв. дюйм або 3,71 кПа) 0,1497 г/мл. Середня довжина волокон становила 1,063 мм, і середня ширина волокон становила 0,0245 мм, даючи середнє співвідношення L/D=43:1. Приклад 3. Отримання двічі розрізаного волокнистого матеріалу з біленого крафт-картону Партію, що містить 1500 фунтів (681 кг) не вживаного біленого білого крафт-картону, що має 3 об'ємну густину 30 фунтів на куб. фут (480 кг/м ), отримували від фірми International Paper. Матеріал складали в плоский стан і потім спрямовували в подрібнювач Flinch Baugh потужністю 3 л.с. (2,24 кВт) зі швидкістю, яка становить приблизно від 15 до 20 фунтів на годину (1,89-2,52 г/с). Подрібнювач був обладнаний двома 12-дюймовими (30,48 см) обертовими лезами, двома нерухомими лезами і 0,30-дюймовим (7,62 мм) ситом на виході. Відстань між обертовими і нерухомими лезами встановлювали на рівні 0,10 дюйма (2,54 мм). Продукт, що виходить із подрібнювача, нагадував конфетті (див. вище). Матеріал, що нагадує конфетті, надходив в різак Munson моделі SC30 з дисковими лезами. Сито на виході мало 1/16-дюймові (1,59 мм) отвори. Відстань між обертовими і нерухомими лезами встановлювали приблизно на рівні 0,020 дюйма (0,5 мм). Різак з дисковими лезами розрізав частинки, що нагадують конфетті, утворюючи волокнистий матеріал зі швидкістю, що складала приблизно один фунт на годину (0,126 г/с). Отриманий після першого різання матеріал надходив назад і піддавався повторному різанню в 2 описаних вище умовах. Волокнистий матеріал мав питому поверхню по методу BET 1,4408 м /г 2 +/-0,0156 м /г, пористість 90,8998 % і об'ємну густину (при абсолютному тиску 0,53 фунта на кв. дюйм або 3,71 кПа) 0,1299 г/мл. Середня довжина волокон становила 0,891 мм, і середня ширина волокон становила 0,026 мм, даючи середнє співвідношення L/D=34:1. Приклад 4. Отримання тричі розрізаного волокнистого матеріалу з біленого крафт-картону Партію, що містить 1500 фунтів (681 кг) не вживаного біленого білого крафт-картону, що має 3 об'ємну густину 30 фунтів на куб. фут (480 кг/м ), отримували від фірми International Paper. Матеріал складали в плоский стан і потім спрямовували в подрібнювач Flinch Baugh потужністю 3 л.с. (2,24 кВт) зі швидкістю, яка становить приблизно від 15 до 20 фунтів на годину (1,89-2,52 г/с). Подрібнювач був обладнаний двома 12-дюймовими (30,48 см) обертовими лезами, двома нерухомими лезами і 0,30-дюймовим (7,62 мм) ситом на виході. Відстань між обертовими і нерухомими лезами встановлювали на рівні 0,10 дюйма (2,54 мм). Продукт, що виходить із подрібнювача, нагадував конфетті (див. вище). Матеріал, що нагадує конфетті, надходив в різак Munson моделі SC30 з дисковими лезами. Сито на виході мало 1/8-дюймові (3,18 мм) отвори. Відстань між обертовими і нерухомими лезами встановлювали приблизно на рівні 0,020 дюйма (0,5 мм). Різак з дисковими лезами розрізав частинки, що нагадують конфетті, в поперечному лезам напрямку. Отриманий після першого різання матеріал надходив назад в різак з такими ж умовами, але сито замінювали ситом з 1/16-дюймовими (1,59 мм) отворами. Матеріал різали. 17 UA 108848 C2 5 10 Отриманий після другого різання матеріал надходив назад в різак з такими ж умовами, але сито замінювали ситом з 1/32-дюймовими (0,79 мм) отворами. Матеріал різали. Отриманий 2 2 волокнистий матеріал мав питому поверхню по методу BET 1,6897 м /г +/-0,0155 м /г, пористість 87,7163 % і об'ємну густину (при абсолютному тиску 0,53 фунта на кв. дюйм або 3,71 кПа) 0,1448 г/мл. Середня довжина волокон становила 0,824 мм, і середня ширина волокон становила 0,0262 мм, даючи середнє співвідношення L/D=32:1. Приклад 5. Обробка електронним пучком Зразки обробляли електронним пучком, використовуючи склепінчастий безперервний хвильовий прискорювач Rhodotron® TT200, що додає електронам енергії 5 МеВ при вихідній потужності 80 кВт. Таблиця 1 описує використовувані параметри. Таблиця 2 містить номінальні дози, використані для зразків з даними номерами (в Мрад) і відповідні дози, отриманих зразків (в кГр). Таблиця 1 Параметри прискорювача Rhodotron® TT 200 Пучок Склад виробленого пучка Енергія пучка Розкидання енергії при 10 МеВ Енергія пучка при 10 МеВ Енергоспоживання Стан без навантаження (вакуум і охолоджування включені) При енергії пучка 50 кВт При енергії пучка 80 кВт Радіочастотна система Частота Тип тетрода Скануючий рупор Номінальна довжина сканування (виміряна на відстані 25-35 см від вікна) Інтервал сканування Номінальна частота сканування (при максимальній довжині сканування) Однорідність сканування (по 90 % номінальної довжини сканування) Прискорені електрони Номінальна (фіксована): 10 МеВ (+0 кеВ-250 кеВ) Повна ширина на рівні напівмаксимуму (FWHM) 300 кеВ Гарантований робочий інтервал від 1 до 80 кВт