Спосіб вирощування об’ємних кристалічних злитків з розчинів

Реферат: Винахід належить до технології вирощування кристалів з розчинів. Спосіб вирощування об'ємних кристалічних злитків з розчинів в розплавах легкоплавких металів, що здійснюють в вакуумованій камері, що містить нагрівальну піч, тигель, в якому швидкість вирощування злитків визначається переміщенням розчину-розплаву, обумовлена природною конвенцією з області насичення в область кристалізації злитка на затравці, що охолоджують з подальшим переміщенням збідненого розчину в область його насичення, відокремленої перегородкою від речовини, що кристалізується. Вирощування об'ємних кристалічних злитків здійснюється під дією сил інерції, що виникають при обертанні електронагрівальної печі, розташованої в ній запаяної вакуумованої камери, в якій розміщений контейнер з областю кристалізації злитка на затравці, а також областями переміщення і насичення розчину-розплаву речовиною або компонентом речовини з газової або твердої фази, що надходять через рухому пористу перегородку, що відокремлює розчин-розплав від речовини, що кристалізується, або його компонента, причому швидкість вирощування злитків обумовлена швидкістю обертання електронагрівальної печі. Винахід забезпечує одержання якісних кристалічних злитків. UA 107662 C2 (12) UA 107662 C2 UA 107662 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується області кристалізації з розчинів, а саме до способів отримання об'ємних кристалів в розчинах. Процес кристалізації з розчинів здійснюється в умовах масового утворення кристалічних зародків з їх подальшим розростанням, або на кристалічній затравці. Загальною умовою, що є необхідна для формування кристалів з розчину, є наявність перенасичення або переохолодження в об'ємі розчину або на межі з затравкою (Матусевич Л.М. Кристалізація з розчинів в хімічній промисловості/ Л.М. Матусевич. -М: ХІМІЯ, 1968.-304 с). Відомий спосіб очищення металургійного кремнію "Спосіб очищення металургійного кремнію", пат. 84653 Україна: МПК (2006) С01В 33/02, С01В 33/021, С01В 33/037, СЗОВ 15/02; І.Є. Марончук, Т.Ф. Кулюткіна, І.І.Марончук, Ф.Л.Комар -№а200706794; заяв. 16.06.2007; опуб. 10.11.2008, Бюл. № 21, 2008 - аналог. Кристалізація очищеного кремнію на кристалічній затравці здійснюється при охолодженні її тильної сторони за програмою, що дозволяє отримувати на лицьовій поверхні кристалічної затравки (на фронті кристалізації) постійне переохолодження не менше 5 °C, а також при перемішуванні розчину-розплаву зі швидкістю, що дозволяє забезпечувати формування пограничного дифузійного шару на фронті кристалізації товщиною менше 0,1 мм. Розміщення вихідного металургійного кремнію здійснюється в нижній частині тигля, в якому відбувається процес його розчинення. Масопідвід кремнію, що кристалізується, до затравки здійснюється в процесі природної конвекції, що виникає під дією сил Архімеда у зв'язку з неоднорідною щільністю кремнію в розплаві легкоплавкого металу по висоті тигля. Недоліками цього способу є те, що: - зародження кристалів кремнію відбувається як на затравці, так і в об'ємі розплаву; - морфологічна нестабільність на фронті кристалізації ускладнює отримання монокристалів; - неможливо з великою швидкістю здійснювати кристалізацію на затравці; - неможливе отримання цим методом зливків кристалів бінарних напівпровідникових сполук типу AIIIBIV, AIIBVI, які мають високий тиск одного з компонентів. Відомий спосіб очищення кремнію технічної чистоти "Спосіб очищення кремнію технічної чистоти": (І.Є. Марончук, Т.Ф. Кулюткіна, І.І.Марончук, пат. 94180Україна: МПК (2011.01), С01В 33/00, №а201001617; заяв. 16.02.2010; опуб. 11.04.2011, Бюл. № 7, 2011) – найближчий аналог. У цьому способі кристалічні злитки напівпровідникового кремнію отримують з розчинів металургійного кремнію в розплавах легкоплавких металів в вакуумованій камері, що містить нагрівальну піч, тигель, в якому швидкість вирощування злитків визначається переміщенням розчину-розплаву, обумовленим природною конвенцією з області насичення в область кристалізації злитка на охолодженій затравці, з подальшим переміщенням збідненого розчину в область його насичення, відокремленої перегородкою від речовини, що кристалізується. Недоліками цього способу є те, що: 1. Вирощування злитків здійснюється при переміщенні розчину-розплаву з області насичення в область кристалізації злитка під дією природної конвекції і навпаки, яка здійснює вертикальне переміщення речовини з області насичення в область кристалізації, тобто в поле сил тяжіння. Конвективний перенос речовини в одній площині неможливий. 2. Використання цього способу неможливо для отримання складних бінарних напівпровідникових сполук типу AIIIBIV, AIIBVI, що містять легко летючі компоненти. 3. Неможливе створення переважного підведення речовини, що кристалізується, в процесі природної конвекції сильно обмежене тільки зміною температури. 4. Регулювання швидкості масопідводу речовини, що кристалізується, в процесі природної сильно обмежене тільки зміною температури. Задачею запропонованого способу є вирощування об'ємних кристалічних злитків з насичених розчинів легкоплавких металів об'ємних кристалічних злитків елементарних матеріалів, бінарних сполук та твердих розчинів на їх основі. Задача вирішується тим, що вирощування об'ємних кристалічних злитків з розчинів в розплавах легкоплавких металів здійснюється під дією сил інерції, що виникають при обертанні електронагрівальної печі, розташованої в ній запаяної вакуумованої камери, в якій розміщений контейнер з областю кристалізації злитка на затравці, а також з областями переміщення і насичення розчину-розплаву речовиною або компонентом речовини, що кристалізується, або його компонента, причому швидкість вирощування злитків обумовлена швидкістю обертання електронагрівальної печі. 1. На відміну від найближчого аналога вирощування об'ємного кристалічного злитка може бути реалізовано ефективно не тільки у вертикальній установці, де може поєднуватися природна конвекція і сили інерції, але і в горизонтальній установці, в якій вирощування визначається тільки силами інерції. Швидкість масопідводу залежить від швидкості обертання 1 UA 107662 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 електронагрівальної печі, дозволяє регулювати швидкість росту кристалічного злитка без зміни температурних режимів. Концентрація атомів речовини, що кристалізується, на фронті кристалізації під дією сил інерції збільшується, а концентрація атомів розчинника зменшується у зв'язку з розходженням маси атомів розчинника та речовини, що кристалізується. Це дозволяє отримувати кристали не тільки з пониженим вмістом атомів легкоплавкого металу, а й покращувати якість одержуваних кристалічних злитків, в порівнянні з кристалами, отриманими без використання сил інерції. 2. На відміну від найближчого аналога, в запаяній вакуумованій камері можна здійснювати вирощування складних напівпровідникових сполук типу AIIIBIV, AIIBVI та інших сполук, при досить високих тисках легко летючих компонентів. 3. На відміну від найближчого аналога, в заявленому способі затравка розташовується в кінці контейнера, що сприяє переміщенню насиченого розчину-розплаву під дією примусових сил інерції уздовж всієї довжини контейнера від рухомої перегородки до затравки і навпаки. 4. На відміну від найближчого аналога, де перегородка з графіту в перебігу процесу переміщує на дно тигля з розплавом речовину, що перекристалізується, в запропонованому способі перегородка переміщується в процесі кристалізації, у зв'язку з перерозподілом речовини всередині контейнера. Як перегородку, що відокремлює розчин-розплав від газової фази, яка являє собою легколетючий компонент кристалізованої речовини (наприклад, миш'як, фосфор, селен, азот з азотовмісних речовин, які розкладаються), використовується перегородка з пористої високотемпературної кераміки (Al2O3) з порами ( 20-30 мкм, виготовлена плазмохімічним осадженням (група компанії "Дорогоцінні металу Уралу" www.pmural.com). Приклад 1. Вирощування кристалів напівпровідникового кремнію (Si) з розчину металургійного Si в розплаві олова (Sn) здійснювалося одночасно в двох контейнерах, що розташовуються в -3 запаяній вакуумованій до тиску Р~10 мм.рт.ст. камері, яку розміщали в печі опору, розташовану на центрифузі. У контейнерах послідовно розміщувалися затравки Si, наважка Sn, перегородки з графіту, що відокремлюють Sn від металургійного Si. Контейнери розташовувалися в печі таким чином, щоб камери, що містять затравки знаходились поблизу осі центрифуги, тому що Si за масою легше, ніж Sn. Під впливом дії сил інерції олово зміщувалось до решітчастої перегородки, де кремній технічної чистоти розчинявся в олові, далі насичений легким кремнієм розплав олова переміщувався до затравки, де створювалось перенасичення та здійснювалась кристалізація злитка кремнію при температурі печі 1100 °C. Протягом 15-ти годин, в одному процесі, в кожній ампулі, вирощувався злиток масою m=250 г, довжиною L=10 см, діаметром d4 см, сумарно в двох ампулах отримали т=500 г 18 напівпровідникового кремнію. Концентрація олова в злитку отриманого кремнію складала 3·10 -3 см . Приклад 2. Вирощування кристалів GaAs з розплаву Ga та елементарного миш'яку здійснювалось в двох ідентичних графітових контейнерах, які були розміщені в запаяній вакуумованій до тиску -3 Р~10 мм.рт.ст. камері, яку розміщали в печі опору, розташовану на центрифузі. У графітовому контейнері касета складалась з трубки з кришками, в камері однієї кришки розташовували затравку з кристалічного GaAs, розплав Ga і відділений від нього рухомою пористою перегородкою As. Контейнери поміщали піч опору таким чином, щоб затравки знаходились поблизу осі центрифуги, тому що GaAs за масою легше ніж Ga. Температура в печі встановлювалася на рівні 600 °C, що забезпечувало тиск миш'яку на рівні 1 атм. При обертанні центрифуги під дією сил інерції галій зміщувався до пористої перегородки, насичувався миш'яком і переміщався до охолодженої затравки, де здійснювалася кристалізація GaAs. Протягом 12-ти годин, в одному процесі, у кожному контейнері, вирощувався злиток масою m=350 г, довжиною L=10 см, діаметром d3 см, сумарно в двох контейнерах отримали GaAs m=700 г. Аналогічно можливо отримувати кристали напівпровідникових сполук III-V (GaP, GaSb, InSb, GaN, InN, тверді розчини на їх основі) та сполуки груп II-VI (SnSb, PbSb тощо). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб вирощування об'ємних кристалічних злитків з розчинів в розплавах легкоплавких металів, що здійснюють в вакуумованій камері, що містить нагрівальну піч, тигель, в якому швидкість вирощування злитків визначається переміщенням розчину-розплаву, обумовлена природною конвенцією з області насичення в область кристалізації злитка на затравці, що 2 UA 107662 C2 5 охолоджують з подальшим переміщенням збідненого розчину в область його насичення, відокремленої перегородкою від речовини, що кристалізується, який відрізняється тим, що вирощування об'ємних кристалічних злитків здійснюється під дією сил інерції, що виникають при обертанні електронагрівальної печі, розташованої в ній запаяної вакуумованої камери, в якій розміщений контейнер з областю кристалізації злитка на затравці, а також областями переміщення і насичення розчину-розплаву речовиною або компонентом речовини з газової або твердої фази, що надходять через рухому пористу перегородку, що відокремлює розчинрозплав від речовини, що кристалізується, або його компонента, причому швидкість вирощування злитків обумовлена швидкістю обертання електронагрівальної печі. 10 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3