Спосіб одержання монокристалічних пластин hg1-xcdxte, де х=0,2…0,22 n-типу провідності в герметичній ампулі

Способ получения монокристаллических пластин, Hg1-XCdXTe, при х=0,20¸0,22 n-типа проводимости в герметичной ампуле, включающей загрузку шихты в стехеометрическом соотношении компонентов, синтез и гомогенизацию растворарасплава, выращивание слитка с монокристаллическими блоками из поликристаллической заготовки, полученной в результате синтеза, разреза 28553 товления многоэлементных приемников ИК-излучения. Радиальная однородность состава в области сосредоточения заданного состава твердого раствора хотя и высока, но не достаточна для организации промышленного или полупромышленного производства таких пластин из-за малого выхода в годное. Ставится задача получения высокооднородных пластин Hg1-XCdXТе (Х=0,20¸0,22) П-типа проводимости пригодных для изготовления стабильных вo времени и однородных многоэлементных приемников ИК-излучения для спектрального диапазона 8-12 мкм. Решение поставленной задачи позволяет повысить качество продукции - пластин, повышение производительности за счет увеличения выхода и воспроизводимости параметров пластин от процесса к процессу. Для реализации поставленной задачи предлагается способ изготовления монокристаллических пластин Hg1-XCdXТе П-типа проводимости, включающий следующие операции: загрузка в ампулу исходных компонентов в стехиометрическом соотношении, вакуумирование и герметизация ампулы, синтез и гомогенизация раствора-расплава с целью получения поликристаллической зоготовки, выращивание слитка с монокристаллическими блоками, разрезание слитка на пластины и их отжиг в парах ртути. Особенность способа в том, что синтез и гомогенизацию раствора-расплава приводят в поле с отрицательным градиентом температур 795-785°С на протяжении 24-30 часов, после чего охлаждают ампулу в течение 60-70 мин в режиме выключенной печи, затем помещают ее в область с температурами 715-(695±1°С), где выдерживают в течение 50¸60 час и перемещают через осевые температурные градиенты не более 3°С/см со скоростью 80-90 мкм/час, в границах указанной выше области температур в интервале 698-696°С. Отжиг пластин проводят в ступенчатом режиме при 500±2°С в течении 10-12 час 400±2°С не более 85 час и при 250±2°С не менее 240 час. Компоновка шихты из исходных компонентов состава Х=0,170 в стехиометрическом соотношении, заданные параметры температурных режимов, время выдержки, скорости перемещения ампулы являются необходимыми условиями, в результате которых процессы дают положительный результат. Так при синтезе и гомогенизировании раствора-расплава в градиенте температур 795785°С и последующим охлаждением до 630° и менее в течение 60-70 мин в режиме выключенной печи и формируется колпакообразное распределение составов обогащенных теллуридом кадмия (XCdТе>0,25) в верху, а под ним составов обогащенных теллуридом ртути (XCdТе>0,06). Такое распределение составов вместе с указанными выше параметрами являются наиболее оптимальными для выращивания слитков (с большими монокристаллическими блоками объемом до 20 и более см3) путем помещения полученной заготовки в поле температур 715-(695±1°С) и выдержки в течение 50-60 часов, при которых обеспечивается устойчивый массоподвод из "колпака" обогащенного теллуридом кадмия, через растворрасплав с XL на поверхность растущего слитка в процессе перемещения ампулы через осевые температурные градиенты, в границах указанного температурного интервала 715 - 695±1°С на отрезке 698-696°С. Отжиг пластин проводится с целью снижения концентрации собственных дефектов-вакансий ртути. Рассмотренный объект изобретения - способ, характеризуется технологическими параметрами (температурный режим и время протекания процессов), установленными в результате проведения серии экспериментов. Сопоставление указанных признаков способа с признаками прототипа и аналогов позволяют сделать вывод, что они существенно отличаются от известных, используемых в практике. Предлагаемая технология успешно прошла испытания в производственных условиях. Пример реализации способа изготовления монокристаллических пластин Hg1-XCdXТе (X=0,20¸0,22) П-типа проводимости Всего было проведено 20 процессов. При этом использовали кварцевые ампулы с внутренним диаметром 42 мм. Шихта массой 560 г взятая в стехиометрическом соотношении соответствовала составу Hg0,83Cd0,17Те. Процессы синтеза, выращивания и отжига пластин КРТ проводятся в следующем порядке. Запаянную кварцевую ампулу с шихтой помещали в двухзонную печь в область температур 795-785°С и выдерживали в течение 24-30 часов для гомогенизирования раствора-расплава, который находится при более высокой температуре, т.е. 795°С, а свободный объем ампулы при 785°С. Раствор-расплав гомогенизировали путем покачивания камеры на угол ±45° относительно горизонтали, которую затем устанавливали под углом 90° к горизонтали. Температура в нижней части ампулы, где находится раствор-расплав на 5-7°С выше, чем в свободном объеме. Для охлаждения раствора-расплава полностью отключали нагрев обеих зон, и в течении 60-70 минут температура на ампуле снижалась до 630°С и менее. Охлажденная ампула с поликристаллической заготовкой загружалась в двухзонную печь для направленной кристаллизации. Ампулу помещали таким образом, чтобы поликристаллическая заготовка находилась при температурах 715°С - верхняя часть заготовки и свободный объем, а нижняя часть прилегающая к донной части ампулы - при температуре 696°С. При этих температурах ампулы выдерживали 50-60 часов, после чего включали перемещение ее через осевые температурные градиенты не превышающие 3°С/см со скоростью 8090 мкм/час в пределах температурного интервала 698-696°С. Выращенные таким образом слитки с монокристаллическими блоками разрезали на пластины толщиной 1,2¸1,3 мм, травили в бромсодержащем травителе, отмывали и после осушки загружали в ампулу с навеской ртути (~5 г) для создания ее паров над пластинами. Ампулу после вакуумирования и герметезации загружали в печь с изотермическим температурным полем и отжигали ступенчато для снижения концентрации собственных дефектов-вакансий ртути с 1017 см-3 до 1014 см-3 при 77К. Для этого ампулу в начале выдерживали при 500±2°С в течении не более 12 часов, а затем в течении 12 часов снижали температуру до 400±2°С и отжигали не более 85 часов, по 2 28553 выращивания недостаточны для диффузионного выравнивания состава по всему объему слитка. Первоначально, оболочка состоит из множества зерен, разориентированных относительно друг от друга и разной величиной свободной поверхности энергии. В процессе выращивания в объеме облочки осуществляются твердофазные процессы перекристаллизации, при которых зерна с минимальной свободной поверхностной энергией и наиболее благоприятно ориентированные для роста, растут за счет зерен с большей свободной поверхностной энергией. Поэтому количество монокристаллических блоков в слитке уменьшается до 5-7 штук. Наиболее оптимальными температурами для формирования заданного диапазона составов в начале кристаллизации, являются температуры 696¸698°С у нижнего свода ампулы, контролируемые и задаваемые с помощью термопары типа ТПР или ТПП размещенной у нижней поверхности (свод) ампулы. Графы 6, 7 табл. 1 показывают о влиянии величины температур над ампулой в области сосредоточения поликристаллической заготовки. При величинах осевого температурного градиента больших чем 2°С/см обеспечивается достаточно равномерный массоподвод теллурида кадмия на поверхность границы раздела фаз (жидкая фаза растущий кристалл). Отжиг пластин при оптимальных режимах обеспечивал снижение концентрации собственных дефектов до 1014 см-3 при 77К. Из выбранных для отжига пластин полученных с 16 слитков, только пластины 10 слитков имели параметры: концентрацию электронов на уровне, n=(1¸5)×1014 см-3 при 77К; подвижность носителей заряда, m³2×105 см2 В-1С-1. Такие параметры и требуют прибористы занимающиеся изготовлением многоэлементных приемников ИК-излучения. Увеличение времени отжига, кроме эррозии поверхности из-за термического травления не влияет на электрофизические свойства. Уменьшение длительности отжига (№ 11, 12, 13, 14, 16) приводит к неоднородности электрических свойств в объеме пластин, и отражается на величине концентрации носителей и на их подвижности. Источники информации 1. Capper P., Gosney J.I., Tones C.L., Quelch M.J.T. Quenching Studies of Bridgman grown CdXHg1-XTe. – J. Cryst. Growth, 1983, 63, № 1, р. 154-164. 2. Capper P., Jones C.L., Peacce E.J., Quelch M.J.T. Growth of CdXHg1-XTe: Camparicon of Some properties with the predictions of two melt growth models. – Jbid., 1982, 62, № 3, р. 487-497. 3. Koji Shinosara, Ruita Ueda, Osama Ohtsuki, Yoichi Ueda. The Crystal growth of homogeneons Hg1-XCdXTe by the Bridgman method. – Jap. J. Appl. Phys., 1972, 11, № 1, р. 273-274. сле чего опять 12 часов снижали температуру до 250±2°С и при этой температуре отжигали в течение не менее 240 часов. Состав отжигавшихся пластин находился в диапазоне Х0,20±0,22 мольн. доли CdТe, который определялся путем гидростатического взвешивания. В табл. 1 и 2 представлены параметры технологических процессов, структурные свойства слитков и электрофизические свойства пластин. Из табл. 1 следует, что наиболее оптимальными для синтеза исходными поликристаллическими заготовками с заданным перераспределением теллуридов кадмия и ртути относительно друг друга являются: и температуры на ампуле(795°С в области сосредоточения растворарасплава и 785°С в области свободного объема ампулы), при которых достигается наибольшая плотность заготовки и наивысшие скорости охлаждения ампулы до 630°С (№ ампул 1-7, 12). Увеличение температуры в области свободного объема ампулы более 785°С хотя и обеспечивает получение плотных заготовок, но из-за уменьшения скорости охлаждения, изменяет характер распределения теллурида кадмия, который смещается к нижнему своду ампулы. Это отрицательно сказывается и на результаты выращивания. Выход материала с заданным составом из таких заготовок составляет по толщине слитка всего 3-8 мм (см. табл. 1, № 8-11). Понижение температуры в области свободного объема ампулы приводит к увеличению длины заготовки из-за образования пустых полостей внутри нее, являющиеся результатом уменьшения давления паров ртути в свободном объеме ампулы по сравнению с равновесным давлением паров ртути над растворомрасплавом. К такому же результату приводит увеличение температуры раствора-расплава более чем 795°С. Вышеописанное подтверждается и по результатам выхода годной части слитка с заданным составом (Х=0,20¸0,22) после выращивания. Наибольшие выхода были получены в случае использования поликристаллических заготовок, изготовленных по режиму 795-785°С. Скорость охлаждения раствора-расплава в режиме выключенной печи за первый час максимальна (147¸158°С). Из таких заготовок (см. табл. 1, №1-7, 12) были выращены слитки, в которых длина части слитка с заданным диапазоном состава (Х=0,20¸0,22) достигает до 30% всей длины. Из заготовок (№ 17-20) были выращены слитки с большим перепадом состава от 0,30 до 0,15 мольн. доли CdТе от периферии к центру слитка и количеством блоков до 57 штук. Этот эффект связан с тем, что обогащенные теллуридом кадмия составы Hg1-XCdXТе при охлаждении образовывали оболочку толщиной 59 мм вокруг всего остального объема. При выращивании, оболочка остается неплавленной и выполняет роль затравки. Механизм растворения чисто диффузионный. Даже минимальные скорости 3 28553 Таблица 1 Параметры технологических процессов синтеза поликристаллической заготовки и выращивания слитков с монокристаллическими блоками 4 2,6 2,5 2,6 2,8 2,2 2,0 2,3 2,5 2,8 3,0 2,8 2,8 2,6 2,7 2,6 2,7 2,7 2,8 2,8 2,8 5 65 64 62 60 64 61 68 70 70 72 75 61 66 68 78 72 70 69 61 65 Тн, °С 6 715 -"-"-"-"-"-"-"-"-"-"-"-"-"-"-"-"-"-"-" 7 695 695 696 694 694 695 695 695 696 696 696 696 694 694 693 693 693 698 698 697 Длина слитка с составами Х=0,20¸0,22, мм, при общей длине 60 мм (выход) 3 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 -"-"-"-"24,0 -"30,0 30,0 -"-"-"-"-"-"-" Тв, °С Скорость перемещения ампулы, мкм/час Время охлаждения ампулы до 630°С и менее, мин 2 795¸785 -"-"-"795¸784 795¸783 795¸786 795¸787 795¸788 795¸790 795¸790 795¸785 796¸785 797¸785 800¸785 794¸785 793¸785 792¸785 790¸785 786¸785 Параметры выращивания слитков с монокристаллическими блоками Температуры на изотермических полках Температура у нижнего свода ампулы, Тк, °С (температура кристаллизации) Исходный градиент температур над ам-пулой, °С/см 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Время синтеза, гомогенизирования и охлаждения, час № п/п Распределение температур над ампулой в °С Параметры синтеза и получения поликристаллической заготовки 8 696 697 698 696 696 696 697 697 697 698 698 698 695 694 693 692 690 699 700 702 9 85 90 90 90 85 80 80 85 90 95 95 90 80 85 85 70 90 80 80 90 10 18,0 15,0 18,0 18,0 14,0 12,0 12,0 06,0 08,0 5,0 3,0 19,0 8,0 9,0 4,0 3,0 0 0 0 0 Таблица 2 Параметры ступенчатого изотермического отжига пластин Hg1-XCdXTe (X=0,20-0,22) в парах ртути, и их электрофизические свойства І ступень =10±12 час 400±2°С 75-85 ч 250±2°С 240 ч 2 0,204¸0,220 0,209¸0,220 0,212¸0,220 0,205¸0,218 0,202¸0,219 0,201¸0,217 0,202¸0,219 0,207¸0,219 0,206¸0,218 0,212¸0,216 Исходная концентрация дырок, Р, см-3 при 77К 500±2°С 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Количество пластин, шт. № п/п Состав пластин, Х, мольн. доли CdTe Технологические режимы отжига 3 9 7 9 9 7 6 6 3 4 2 4 (1,0¸1,2)´1017 1´1017 1´1017 1´1017 1,2´1017 -"-"-"-"-" 5 500 500 498 502 498 500 502 -"500 500 6 10 10 12 12 10 12 10 -"12 12 7 400 400 398 398 402 -"-"-"400 400 8 80 75 85 80 80 -"-"-"75 75 9 250 250 250 250 250 -"-"-"250 250 10 240 240 240 240 240 -"-"-"240 240 4 ІІ ступень ІІІ ступень Параметры пластин после отжига Концентрация носителей заряда n77, см-3 Подвижность носителей заряда, m77, см2/Вс 11 2´1014 1,6´1014 1´1014 2´1014 1´1014 5´1014 5´1014 1´1014 1´1014 1,4´1014 12 2´105 2´105 2´105 1,8´105 2´105 2´105 2´105 2´105 2,5´105 2´105 28553 Продолжение табл. 2 240 ч 4 -"-"-"-"-"-" 250±2°С 3 2 9 4 5 2 2 ІІІ ступень 75-85 ч 2 0,208¸0,217 0,201¸0,216 0,201¸0,213 0,200¸0,208 0,200¸0,205 0,200¸0,204 ІІ ступень 400±2°С 1 11 12 13 14 15 16 І ступень =10±12 час Исходная концентрация дырок, Р, см-3 при 77К 500±2°С № п/п Состав пластин, Х, мольн. доли CdTe Количество пластин, шт. Технологические режимы отжига 5 500 500 500 -"-"-" 6 8 10 10 -"-"-" 7 400 400 400 400 400 400 8 85 -"70 60 75 80 9 250 250 250 250 250 250 10 240 200 240 240 240 220 Параметры пластин после отжига Концентрация носителей заряда n77, см-3 Подвижность носителей заряда, m77, см2/Вс 11 1´1014 0,9´1014 0,9´1014 1´1014 1´1014 1´1014 12 1,5´105 1´105 1,2´105 1,3´105 2´105 1,5´105 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5