Спосіб завершення росту монокристалів

Реферат: Винахід стосується галузі вирощування монокристалів. Спосіб завершення росту монокристалів, переважно кремнію, при вирощуванні їх за методом Чохральського з відокремленням кристала від розплаву та його охолодженням. Перед відокремленням тигель та кристал переміщують у зону нагрівання. Винахід забезпечує відокремлення кристалу від розплаву без появи дефектів монокристалу. UA 101298 C2 (12) UA 101298 C2 UA 101298 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб належить до технології вирощування монокристалів, переважно кремнію, за методом Чохральського і може бути використаний при виробництві кристалів для потреб сонячної енергетики, електронної промисловості та інших областей промисловості. У кристалах, вирощуваних за методом Чохральського, (наприклад, патент України на корисну модель №23104 U) зазвичай формують прикінцевий конус, завдяки якому досягають ефекту поступового зниження теплового потоку від розплаву до кристала, оскільки площа його перерізу, яка знаходиться в тепловому контакті з розплавом, поступово зменшується. Внаслідок цього радіальний та вертикальний температурний градієнт всередині циліндричної частини кристала, яка примикає до прикінцевого конуса, поступово зменшуються настільки, що при відокремленні кристала від розплаву, практично не виникає дефектів кристалічної решітки, або вони такі, що не проникають в його циліндричну частину. Очевидно, що швидкість протікання цих процесів має бути не більшою деякого критичного значення. Отже, тілесний кут при вершині прикінцевого конуса вибирають таким, щоб забезпечити цю вимогу, тобто, він має бути меншим свого критичного значення. З іншого боку, чим менший тілесний кут прикінцевого конуса, тим більша його висота, тим більше часу триває його формування. Практично підбирають деяке компромісне значення цього кута, яке забезпечує обидві умови, згадані вище. Чим більший діаметр вирощуваного кристала, тим більшою буде висота прикінцевого конуса, тим більшою буде його маса і тим більше часу буде тривати процес його формування. Іншими словами, втрати сировини та непродуктивні втрати часу зростають зі збільшенням діаметра вирощуваного кристала. Наприклад, для монокристала кремнію діаметром 200 мм, висота прикінцевого конуса складає понад 180 мм, його маса сягає 4 кг, а час його вирощування перевищує 180 хв. При масі завантаження кремнію в тигель 100 кг, втрати сировини складають 4 %, а непродуктивні втрати часу при загальній тривалості процесу 30 год. сягають 10 % . Відомий спосіб вирощування монокристалів германату вісмуту, на завершальній стадії якого прикінцевий конус не формують, кристал відокремлюють від розплаву, а потужність нагріву у цей момент зменшують у 1,5... 2,5 разів протягом 2...10 секунд (патент UA №3391 С30В 15/00). Цей спосіб ґрунтується на тому, щоб вирівняти у часі процес відводу тепла від нижньої приосьової частини кристалу та його бічної поверхні і, таким чином уникнути зміни радіального і осьового градієнтів температури, які призводять до дефектів кристалічної решітки кристала. Однак, у цьому способі використовуються особливості тепловідводу від монокристалу германату вісмуту, а саме, його швидке охолодження у приосьовій частині завдяки його високій променистій теплопровідності. Далеко не всі монокристали, зокрема кремнію, мають таку здатність. Разом з тим, спосіб вимагає наявності малоінерційного нагрівача, яким є платиновий тигель у поєднанні з високочастотним індуктором, бо тільки тоді можливе таке швидке і контрольоване зменшення потужності нагріву. Отже, спосіб має обмежене застосування для вирощування кристалів, подібних за тепловими властивостями до кристалів германату вісмуту. Важливим у цьому способі є те, що відсутня стадія формування прикінцевого конуса, отже, нема непродуктивної втрати сировини та часу на його формування. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, є спосіб вирощування монокристалів за авторським свідоцтвом SU 566425 С30В 15/00, у якому, для зменшення теплового удару при відокремленні кристала від розплаву, його бічну поверхню додатково підігрівають, збільшуючи потужність високочастотного індуктора чи вмикаючи додатковий нагрівач формують прикінцевий конус та відокремлюють кристал від розплаву, при цьому одночасно зменшують тиск газового середовища над розплавом з метою зменшення конвективного тепловідводу від поверхні кристала. Суть способу зводиться до того, що додатковий нагрів бічної поверхні кристала використовується як засіб формування прикінцевого конуса, оскільки це призводить до переміщення фронту кристалізації вище від розплаву при деякому зменшенні існуючих в кристалі осьового та радіального градієнтів температур. Однак, спосіб має той недолік, що за цим способом формується прикінцевий конус, отже мають місце непродуктивні втрати як сировини, так і часу на його формування. Крім цього, спосіб вимагає мати надлишковий запас потужності нагрівача, що є збитковим з точки зору раціональності конструкції установок, які діють за цим способом. Спосіб передбачає також зменшення тиску газового середовища над розплавом для зменшення тепловідводу від кристала, що призводить до непридатності способу для вирощування кристалів, які і так вирощуються при низькому тиску, наприклад, монокристалів кремнію. Задачею запропонованого способу є створення таких умов при завершенні росту кристала шляхом його відокремлення від розплаву, які зменшують існуючі радіальний та осьовий 1 UA 101298 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 градієнти температур в кристалі настільки, що його відокремлення від розплаву не призводить до виникнення дефектів кристалічної решітки, та робить непотрібним наявність прикінцевого конуса і, таким чином, не призводить до непродуктивних втрат сировини та часу вирощування кристала. Спосіб полягає в тому, що у процесі вирощування кристала за методом Чохральського з його відокремленням від розплаву, перед відокремленням кристала тигель та кристал переміщують в зону нагрівання. Основна суть пропонованого способу полягає в тому, що рівень розплаву та фронту кристалізації, при вирощуванні за способом Чохральського, розташовані біля верхньої границі зони нагріву, яка охоплює частину тигля з розплавом. Таке розташування фронту кристалізації необхідне для забезпечення якомога більшої швидкості зростання кристала. При цьому у кристалі існують близькі до критичних значень як вертикальний, так і радіальний градієнти температури, які перешкоджають простому відокремленню кристала від розплаву, оскільки це неодмінно призведе до зростання цих градієнтів внаслідок того, що переривається індуктивний тепловий потік від розплаву до кристала, а тепловий потік за рахунок випромінювання на щойно відокремленому фронті кристалізації є набагато меншим. Стрибкоподібна зміна теплового потоку в кристал на фронті кристалізації призводить до різкої зміни існуючих градієнтів температури в прилеглих ділянках кристала. Це неминуче викликає порушення кристалічної решітки у цих ділянках кристала, які, завдяки вростанню існуючих термічних напружень в кристалі, легко поширюються в ньому на значну відстань від їх зародження. Переміщення тигля та кристала в зону нагріву без його відокремлення від розплаву еквівалентне переміщенню в кристал, прилеглий до фронту кристалізації, джерела теплового потоку, який вже існує в ньому. Цей новий тепловий потік призводить до додаткового нагрівання прилеглих до фронту кристалізації ділянок кристала, збільшення їх температури та зменшення теплового потоку розплав-кристал, що за законом Фур'є призведе до зменшення існуючих в цих ділянках кристала градієнтів температур, а, отже, і зменшення термічних напружень в ньому. Очевидно, зменшення існуючих градієнтів температур в ділянках кристала, прилеглих до фронту кристалізації, призведе до зменшення імовірності утворення порушень кристалічної решітки при відокремленні кристала від розплаву, оскільки термічні напруження в кристалі зменшилися. Характерним для цього випадку є те, що картина температурних полів в об'ємі кристала, що знаходиться вище зони нагрівання, буде практично незмінною. Отже, "занурюючи" фронт кристалізації в зону нагрівання, можна досягти такого положення, коли градієнти температур в прилеглих до нього ділянках кристала стануть достатньо малими для того, щоб, при відокремленні кристала від розплаву, в ньому не виникали порушення кристалічної решітки. Звичайно, важливе значення має також тривалість у часі цієї процедури, аби убезпечити кристал від надто швидких змін градієнтів температур у процесі переміщення тигля та кристала в нагріту зону. Зміна градієнтів температур в кристалі діаметром 200 мм та довжиною 300 мм, вирощуваних при тиску в камері печі 10 тор, витрати інертного газу аргону, що протікає через камеру у 30 нл/хв., швидкості обертання кристала 6,0 об/хв., обертання тигля з розплавом проти обертання кристала 10 об/хв. та середньою швидкістю зростання кристала 1,0 мм/хв., причому при різних величинах заглиблення фронту кристалізації (поверхні розплаву) у нагріту зону - 55мм, 60мм,100 мм,125 мм показана на фігурах 1...4 як приклад. Заглиблення у 55 мм є близьким до положення фронту кристалізації процесі звичайного вирощування кристала. Координата на осі довжин кристала значенням «нуль» відповідає положенню вільної поверхні розплаву у тиглі. Від'ємні значення довжин кристала відносяться до тієї його частини, яка заглиблена у розплав, тобто, це має місце при випуклому у розплав фронті кристалізації. У випадку заглиблення фронту кристалізації у нагріту зону 55 мм, фронт кристалізації є увігнутим у кристал, тому відповідні значення градієнтів розпочинаються зі зміщенням по осі довжин вправо на величину висоти цієї увігнутості. На фігурі 1 наведені залежності осьових градієнтів температур в кристалі при різних заглибленнях фронту кристалізації у нагріту зону. На фігурі 2 наведені залежності осьових градієнтів температур в кристалі при заглибленнях фронту кристалізації у нагріту зону 100 мм та 125 мм зі зміненим масштабом по осі градієнтів температур. На фігурі 3 наведена залежність осьового градієнту температур в кристалі при заглибленні фронту кристалізації у нагріту зону 125 мм на його початковій ділянці. На фігурі 4 наведені залежності радіальних градієнтів температур в кристалі при різних заглибленнях фронту кристалізації у нагріту зону. 2 UA 101298 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як бачимо з фігур 1 та 4, при зануренні фронту кристалізації у нагріту зону, як осьовий так і радіальний градієнти температур суттєво зменшуються. Так, осьовий градієнт температур, який при нормальному положенні фронту кристалізації (заглиблення 55 мм) має значення понад 4000 К/см, при заглибленні фронту кристалізації у нагріту зону на 100 мм (фігура 2), спадає до значення 10 К/см, тобто, у понад 400 разів. Для тих же положень фронту кристалізації, радіальні градієнти температур рівні 0,4 К/см та 0,1 К/см відповідно, тобто зменшуються у чотири рази (взяті найбільші значення для кожного з випадків). Слід звернути увагу на те, що абсолютні значення радіальних градієнтів температури на чотири порядки меншими значень для осьових градієнтів температур і мало впливають на ситуацію виникнення та поширення дефектів в кристалі. При подальшому заглибленні фронту кристалізації у нагріту зону (криві для заглиблення 125 мм) спостерігаємо важливий ефект, який полягає у інверсії знака величини осьового градієнта температур з негативного на позитивний (фігура 3). Це значить, що на цих ділянках кристала його температура є нижчою, аніж розплаву і тепловий потік спрямований з кристала у розплав. Важливість цього ефекту полягає у тому, що між заглибленнями (фронту кристалізації у 100 мм та 125 мм є положення, коли осьовий градієнт близький до нуля, що гарантує відсутність зміни температур в кристалі, зокрема і на його фронті кристалізації, при відокремленні кристала від розплаву. Аналогічну ситуацію спостерігаємо також для залежностей радіального градієнта температур (фігура 4), де для величини заглиблення кристала у нагріту зону 125 мм також маємо ефект зменшення значень градієнта температур до нуля і навіть інверсію його знака. В дійсності, фізичні процеси, які мають місце при здійсненні запропонованого способу, значно складніші, оскільки більшість кристалів є анізотропними, тобто, їх теплові характеристики залежать від напрямку поширення теплового потоку в кристалі. Кількість розплаву в тиглі перед завершенням вирощування кристала, стає настільки малою, що конвективні потоки в ньому стають змінними у часі, що ускладнює їх аналіз. Значно впливають на теплові процеси конкретні умови газодинаміки над розплавом і конфігурація теплового вузла. Виходячи з конкретних умов вирощування того чи іншого кристала, можна експериментальним шляхом підібрати потрібну відстань переміщення тигля і кристала в нагріту зону та час цього процесу, при яких гарантується відсутність дефектів кристалічної решітки при відокремленні кристала від розплаву. При цьому нема необхідності досягати близьких до нульових значень градієнтів температур - досить обмежитися таким положенням фронту кристалізації, коли при відокремленні кристала від розплаву дефекти на фронті кристалізації не виникають, оскільки термічні напруженим в ньому, що при цьому виникають, не перевищать припустимого значення з умов міцності кристалічної решітки. Звісно, ця відстань заглиблення буде меншою від тієї, коли градієнти температур наближаються до нуля (для кристалів діаметром 200 мм за згаданих вище умов вирощування, як бачимо з фігури 1 та 3 - це 125 мм). Отже час переміщення фронту кристалізації у нагріту зону може бути дещо зменшений, що підвищить продуктивність процесу вирощування у цілому. Оскільки переміщення фронту кристалізації в нагріту зону призводить до зменшення осьового градієнта температур у прилеглих до нього ділянок кристала, це призводить до зменшення швидкості кристалізації твердої фази кристала. Отже, швидкість витягування кристала відносно поверхні розплаву повинна зменшуватися по мірі того, як зростає. температура прилеглих до розплаву ділянок кристала. При умові практичного вирівнювання температури прилеглих до розплаву ділянок кристалу та температури розплаву, осьовий градієнт температур в цих ділянках наближається до нуля, що означає неможливість подальшого зростання кристала. У цей момент часу швидкість витягування кристала з розплаву повинна стати рівною нулю, тобто, швидкість його переміщення повинна стати рівною швидкості переміщення тигля з розплавом у нагріту зону і сягає свого найбільшого значення. Таке поступове збільшення швидкості переміщення кристала в нагріту зону є важливою умовою того, що кристал не буде відокремлений від розплаву передчасно, що призведе до порушення кристалічної решітки з усіма негативними наслідками, про які згадувалось вище. В деяких випадках, наприклад, для повільно зростаючих кристалів, швидкість "занурення" кристала в нагріту зону із самого початку може бути прийнята рівною швидкості переміщення тигля з розплавом, оскільки, із-за існуючого у цей момент часу осьового градієнта температур, значного розрощування діаметра кристала не відбудеться, бо градієнт температур почне спадати значно швидше, ніж змінюватиметься діаметр кристала. Подальше збільшення швидкості переміщення кристала понад швидкість переміщення тигля з розплавом можливе, але недоцільне, оскільки призведе до занурення вже вирощеного кристала у розплав і повного або часткового розплавлення цієї його частини, тобто, до втрати частини вирощеного кристала. 3 UA 101298 C2 5 10 15 Запропонований спосіб можна здійснити на існуючих установках для вирощування кристалів, зокрема кремнію, у яких передбачена можливість вертикального переміщення тигля з розплавом відносно зони нагріву (стаціонарний нагрівач). Серед відомих печей такого типу: КС22, КС-24 виробництва TOB «Тесис», Україна, KX-100PV фірми Кауех, США та інші. Спосіб здійснюють наступним чином. Кристал вирощують згідно існуючої для нього технології аж до тих пір, поки у тиглі не залишиться деяка мінімальна кількість розплаву, яка ще гарантує підтримання потрібного діаметра кристала, після чого приймається рішення про завершення процесу вирощування, тигель та кристал поступово переміщують в зону нагріву на задану відстань, встановлену експериментально, зі швидкістю, яка гарантує відсутність критичних термічних напружень, після чого кристал відокремлюють від розплаву та охолоджують. Наприклад, для кристалів кремнію, діаметром 200 мм, які вирощуються у згаданих вище умовах, таке переміщення не перевищує 125 мм, а швидкість переміщення фронту кристалізації у нагріту зону, встановлена експериментальним шляхом, може бути в діапазоні 1...4 мм/хв. Подальше її зменшення призводить до втрати продуктивності вирощування кристалів, а збільшення - до зростання ризику розвитку дефектів в кристалі поблизу фронту кристалізації. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 1. Спосіб завершення росту монокристалів, переважно кремнію, при вирощуванні їх за методом Чохральського з відокремленням кристала від розплаву та його охолодженням, який відрізняється тим, що перед відокремленням тигель та кристал переміщують у зону нагрівання. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що швидкість переміщення кристала поступово збільшують до швидкості переміщення тигля. 4 UA 101298 C2 5 UA 101298 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6