Спосіб отримання монокристалів твердих розчинів bi-te-se-sb методом вертикальної зонної перекристалізації

Винахід відноситься до термоелектрики і може бути використаний у технології термоелектричних матеріалів, наприклад кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb, які використовуються у виробництві термоелектричних охолоджувачів, генераторів та теплових насосів, а також різноманітних теплових і температурних сенсорів. Існуючі способи отримання матеріалів з твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb використовують такі відомі методи як Чохральского та зонної перекристалізації [1]. Вони дозволяють отримувати злитки цих твердих розчинів певної якості та геометричних розмірів, які застосовуватимуться для виготовлення низки термоелектричних модулів Пельтьє. Із відомих аналогів найбільш близьким за технічною суттю є спосіб отримання кристалів твердих розчинів BiTe-Se-Sb методом вертикальної зонної плавки із "тонучим" формоутворювачем [2]. Ця технологія складається з етапів підготовки наважки, її синтезу та відкриття контейнера з синтезованою наважкою для вкладення формоутворювача, послідуючих операцій відкачки і відпайки кварцового контейнера та вирощування монокристалічного злитка методом вертикальної зонної плавки. Вона дозволяє отримувати однорідні злитки цих твердих розчинів діаметром 28-63мм, довжиною 350мм і значенням Zp.n=(3,0-3,3)10-3К-1. Недоліком цього способу є необхідність відкриття контейнера з синтезованою наважкою для вкладення попередньо підготовленого відповідним чином кристалізаційного формоутворювача, та пов'язано із подальшим вакуум уванням та відпайкою контейнера. Наявність цього етапу значно ускладнює технологію та приводить до забруднення монокристалів неконтрольованими домішками, які знижують параметри монокристалів та зменшують ви хід придатних. Тому досить актуальним є завдання створення технології термоелектричних матеріалів з твердих розчинів BiTe-Se-Sb із заданими параметрами без цього проміжного етапу. Вказане завдання вирішується тим, що запропонована технологія вищевказаних матеріалів складається з етапів підготовки наважки, синтезу та подальшого вирощування методом вертикальної зонної плавки, при цьому формоутворювач вкладається на етапі підготовки наважки, синтез та наступне застигання розплаву проводиться при знаходженні формоутворювача у вер хній та нижній частинах ампул відповідно, а перекристалізація синтезованого злитку проводиться знизу догори. Така технологічна послідовність веде до можливості утворювання однорідних монокристалічних злитків твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb великих геометричних розмірів з необхідними термоелектричними і механічними характеристиками без проміжного етапу відкриття контейнера. Відповідність критерію "новизна" запропонованому способу забезпечує та обставина, що в існуючому, на момент подання заявки, рівні техніки, відсутній об'єкт, який співпадає за сукупністю ознак, що заявляються. З існуючого рівня техніки також не слідує можливість отримання однорідних матеріалів Bi-Te-Se-Sb великих геометричних розмірів з необхідними термоелектричними та механічними показниками шляхом розміщення формоутворювача в ампулі з наважкою на етапі її підготовки. До такого висновку нас привів результат великого об'єму фізико-хімічних та технологічних досліджень. Ця обставина забезпечує в запропонованому рішенні відповідність критерію "винахідницький рівень". Промислове застосування запропонованого винаходу не потребує спеціальних те хнологій та прийомів. Його реалізація можлива на існуючих підприємствах електронної промисловості. На фігурах 1, 2, 3 представлено принцип способу, що заявляється. Запропонований спосіб здійснюється на установках для синтезу (фіг.1 , 2) та вертикальної зонної плавки (фіг.3). Спочатку контейнер 1, в нижній частині якого знаходиться матеріал 2, що синтезується, розташовується в установці для синтезу (фіг.1). Посередині цієї установки знаходиться термопара 3, за допомогою якої визначається необхідна температура наважки. У верхній частині контейнера 1 розташований формоутворювач 6 із шайбою 5. Формоутворювач виконується з матеріалу що не розчиняється у розплаві, його густина вибирається значно меншою густини синтезованого матеріалу, а теплопровідність - значно більшою. Шайба 5 розташована в середині формоутворювача 6 та виконується із магнітного матеріалу. У верхній частині установки синтезу 4 розташовано зовнішній електромагніт змінного струму 7. При включенні цього електромагніту 7 формоутворювач 6 із магнітною шайбою 5 утримуються у верхній частині ампули 1 над розплавом 2, що синтезується. На фіг.2 представлена схематична конструкція установки синтезу, яка розвернута на кут 180°. Вигнута торцева грань формоутворювача 6 при цьому знаходиться в нижній частині контейнера 1 під синтезованим злитком 2. На фіг.3 зображено схематичну конструкцію установки для отримання монокристалів твердих розчинів Bi-TeSe-Sb методом вертикальної зонної плавки. Вона складається з контейнера 1, в якому розміщено синтезований злиток 2 та формоутворювач 6. Відносно зонного нагрівника 3 цей контейнер опускається донизу. Розплавлена зона 8, в якій знаходиться формоутворювач 6 при цьому піднімається догори. Нижня вигнута торцева грань формоутворювача створює на межі розплав - монокристал стабільний в часі єдиний центр кристалізації розплаву. Це веде до створення однорідного монокристалічного злитку із необхідними показниками. Послідовність виконання запропонованого способу слідуюча. Контейнер 1 з наважкою 2 та формоутворювачем 6 встановлюється в піч установки синтезу (фіг.1) так, що формоутворювач знаходиться в її верхній частині, а його увігн утий торець розташований догори. За допомогою електромагніту 7 проводять фіксацію цього формоутворювача. Піч виводять на відповідний режим та проводять операцію синтезу наважки. По закінченню піч при включеному електромагніті повертається на кут 180° (фіг.2). Розплав перетікає до другого кінця контейнеру та повільно охолоджується. Після цього контейнер з синтезованим злитком 2 та формоутворювачем 6 перекладається в установку для вертикальної зонної плавки, де проводять операцію перекристалізації. Наявність "спливаючого" формоутворювача до мінімуму зменшує конвективні теплові потоки фронту кристалізації та, як вже говорилось вище, забезпечує єдиний центр кристалізації. Це веде до можливості створення однорідних монокристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb великих геометричних розмірів із малими термічними напругами, що характеризується необхідними термоелектричними та механічними характеристиками. Приклад. За запропонованим способом вирощувались наступні матеріали: злиток n-типу провідності - (Ві2 Те3)90 (Sb2 Те3)5 (Sb2 Se3)5 легований CdCl2 (температура розплавленої зони -995К); злиток р-типу провідності (Вi2 Те3)25 (Sb2 Те3)72 (Sb2 Se3)3 легований Те (температура розплавленої зони - 1025К). Формоутворювач виконувався з графіту МПГ-5, магнітна шайба - з трансформаторної сталі. Результати чисельних те хнологічних та фізико-хімічних досліджень показали, що максимальні значення термоелектричної добротності Z та механічної міцності S отриманих кристалів реалізуються при тих же відношеннях геометричних розмірах формоутворювача які наведені у прототипі [2]. У кварцовий контейнер необхідних геометричних розмірів послідовно вкладають вихідні матеріали та формоутворювач. Контейнер заповнюють воднем, вакуум ують та розташовують в установці синтезу. Формоутворювач 6 за допомогою електромагніту 7 фіксуються у верхній частині контейнера 1, встановлюють відповідні режими синтезу по закінченню якого піч обертається на кут 180° при включеному електромагніті. Синтезований розплав застигає в такому положенні печі. Після цього контейнер перекладається в установку зонної плавки на якій проводять операцію перекристалізації зі швидкістю 3-4мм/год. По закінченню злиток охолоджується з швидкістю 120К/год. За вищеприведеною технологією отримувались монокристали твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb діаметром 4065мм та довжиною до 350мм, які характеризуються великою однорідністю. Значення термоелектричної добротності складало Zp,n=(3,0-3,3)10-3К-1, механічної міцності S = 110 - 130 Мпа при Т=300К. Література 1. В.А.Гольцман, В.А.Кудінов, Г.А.Смирнов. Полупроводниковые термоелектрические материалы на основе Ві2Те3 - М. Наука 1972, 216С (Аналог). 2. Патент України №36796А. АА.Аще улов, Ю.Г.Добровольський, I.С.Романюк. Спосіб отримання монокристалів твердих розчинів на основі телуриду вісмуту методом вертикальної зонної перекристалізації. Заявка №2000020710 от 9,02.2000, поз. ріш. 18.04.2001. Бюл. №3 2001 (прототип).