Композиція чорнильної пасти для кулькових ручок

Композиція чорнильної пасти для кулькових ручок, що містить зв'язуюче, спирто- або жиророзчинний барвник або суміш барвників, пластифікатор і розчинники, який відрізняється тим, що як зв'язуюче паста містить алкідну смолу на основі фталевого ангідриду, гліцерину і етиленгліколю з кислотним числом не вище 3, як пластифікатор дибутилфталат або діоктилфталат або трикрезилфосфат, як розчинник - діетиленгліколь і етилце 40280 ють, фільтрують і змішують з епоксидною смолою або зі смолою, отриманою в результаті конденсації резорцину з дігліцеридами лляної олії, і з дібутилфталатом. Отриману пасту відстоюють протягом 12-24 годин, після чого вона готова до вживання. Паста може використовуватися як для малих швидкостей письма, так і з великими швидкостями начертання. Паста стабільна при зберіганні протягом 6 місяців (А.c. СРСР №730773, С09Д 11/18, 1980 p.,. Паста для кулькових ручок і самописних приладів). Недоліком зазначеного складу пасти є застосування дуже легколетучого розчинника ацетону (tкип=54°С) із різким запахом. Це приводить до того, що зазначений склад пасти не може бути стабільним у процесі збереження, а також швидко засихає в пишучому вузлі, що приводить їх до негідності. Істотним недоліком складу пасти є також застосування дефіцитної для України і порівняно дорогої епоксидної смоли, яка додатково за рахунок утримання в ній вільних реакційноспроможних епоксидних груп може взаємодіяти зі складовими компонентами, наприклад, бутилродамином або іншими барвниками, результатом чого може бути їх висадження. Описано чорнильну пасту (А.с. СРСР № 929675, С09Д 11/18, Композиція чорнильної пасти для кулькових ручок). Паста містить суміш спирторозчинного блакитного фталоцианинового і трифенилметанового барвників у кількості 15-20 мас.%, 25-30 мас.% феноло- або циклогексанонформальдегідної смоли, полімерну добавку - полівінилпіролідон в кількості 3-4 мас.%, розчинники: бензиловий спирт 26 -30 мас.%; N-метил-2-піролідон 15-17 мас.%; 1,2-пропиленгликоль або бутилдигликоль 5-10 мас.%. Виготовлення пасти: барвник розчиняють у бензиловому спирті і N-метилпіролідоні при 80-85°С. У суміш додають бутилдигликоль, полівінилпіролідон і циклогексанонформальдегідну смолу або фенолформальдегідну смолу. Реакційну суміш витримують до повного розчинення всіх компонентів. Масу отфільтровують. Паста, яку одержано, працездатна до мінус 25°C, але зазначений температурний діапазон не підтверджений конкретними характеристиками. Використання в складі пасти бензилового спирту і фенолформальдегідної смоли додає пасті неприємний запах і токсичність. У зв'язку з указаними недоліками відомі склади чорнильних паст не знайшли широкого застосування. У якості прототипу до композиційного складу, який пропонується, обрано склад пасти для кулькових ручок, що містить 20-35 мас.% барвника, із групи спирторозчинний блакитний фталоцианиновий, розчинний фіолетовий К, нигрозин спирторозчинний, неоцапон жовтий Р або їх суміш. У якості розчинника і пластифікатора паста містить суміш дибензилтолуолу з N-метилпіролідоном у співвідношенні 1:1 - 2,5 у кількості 45-60 мас.%, інше, фенолформальдегідну смолу, яка модифікована каніфоллю. Пасту одержують таким чином. Готують суміш в діапазоні компонентів, що пропонується, із N-метилпіролідону, дибензилтолуолу і відповідних барвників, нагрівають при температурі 90100°С при перемішуванні протягом 1 години. Розчин, який отримано відфільтровують і у фільтраті розчиняють смолу. Одержують пасту заданого кольору. За повідомленням авторів відома рецептура пасти має розширену межу експлуатації від -30°С до +45°С і неперервну лінію письма. Однак, ніяких конкретних характеристик, із числа перерахованих вище, на користь підтвердження по поліпшенню якості письма автори не приводять. Голослівне ствердження про те, що використання в якості зв'язуючого фенолформальдегідної смоли, яка модифікована каніфоллю, у сполученні з метилпіролідоном і бензилацетатом приводить до розширення межі експлуатації, нам здається, дуже сумнівним, тому що температура застигання N-метилпіролідону - 24°С. Тому малоймовірно, що з розчином фенолформальдегідної смоли паста такої рецептури буде працювати при -30°С. Пророблена велика кількість досвідів одержання пасти з різними зв'язуючими і розчинниками (у тому числі і з фенол-формальдегідною смолою) свідчить про те, що пасти при письмі без загущувачів дають скидання навіть при невисоких температурах, а при температурі вище 25°С на наконечнику вузла пишучого відбувається витікання пасти при письмі, йде посилене кляксоутворення. Дана рецептура по прототипу при 45°С експлуатуватися не може, тому що паста почне витікати, буде спостерігатися скидання пасти і кляксоутворення. Крім того, пасти, зроблені на основі фенолформальдегідної смоли, мають сильний неприємний запах у зв'язку з утриманням у смолі вільного фенолу і формальдегіду. При заправці ампул пасти підігрівають і виділення фенолу і формальдегіду зростає. ПДК для фенолформальдегідної смоли складає 0,01 м2/м3. Спирт бензиловий одержують гідролізом хлористого бензилу і в ньому містяться його сліди. Хлористий бензил є сильний лакриматор, крім того часто має кисле середовище за рахунок утворення хлористого водню, що веде до зруйнування структури смоли, що позначається на стабільності пасти. При температурі вище 20°С ця композиція буде працювати, але при підвищенні температури паста витікає з ампули. На підставі викладеного вище до основних недоліків пасти варто віднести: - досить високу токсичність пасти при приготуванні та у процесі експлуатації ; - низький поверхневий натяг (25-27 дин/см3), у результаті якого кляксоутворення і скидання починаються при порівняно невисокій температурі (до 20°С); - низька стабільність при зберіганні. Задача винаходу полягає в розробці композиційного складу пасти для кулькових ручок, що дозволяє за рахунок використання нових компонентів і їхнього кількісного входження до складу знизити токсичність пасти і підвищити поверхневий натяг, що дозволить поліпшити пишучі її властивості - запобігти витіканню, скиданню і кляксоутворенню із наконечника пишучого інструменту при писанні в діапазоні температур від -25°С до +50°С 2 40280 і підвищити стабільність пасти при зберіганні і у процесі експлуатації. Поставлена задача досягається тим, що композиція чорнильної пасти для кулькових ручок, що містить зв'язуюче, спирто- або жиророзчинний барвник або суміш барвників, пластифікатор і розчинники, відповідно до винаходу як зв'язуюча паста містить алкідну смолу на основі фталевого ангідриду, гліцерину і етиленгліколю з кислотним числом не вище 3, як пластифікатор - дибутилфталат або діоктилфталат або трикрезилфосфат, у якості розчинника діетиленгликоль і етилцелозольв і додатково паста містить лужну сіль поліакрилової або поліметакрилової кислоти і триетаноламін при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: Алкідна смола на основі фталевого ангідриду, гліцерину і етилен гліколю із кислотним числом 43-47 не вище 3 Барвник або суміш барвників 10-15 Триетаноламін 1,0-2,0 Пластифікатор – дибутилфталат або діоктилфталат або трикрезилфосфат 4,7-5,2 Лужна сіль поліакрилової або поліметакрилової кислоти 0,05-0,2 Розчинники: - діетиленгликоль 16,0-18,0 - етилцелозольв 16,0-20,0 Алкідна смола на основі фталевого ангідриду і суміші гліцерину і етиленгліколю має гарну розчинність і має низьке кислотне число. В складі пасти виконує функцію зв'язуючого. Добре сполучається з компонентами пасти, що дозволяє регулювати текучість і в'язкість пасти, розчинність барвників, що в свою чергу підвищує інтенсивність пасти при письмі з меншою витратою барвників. Оптимальна концентрація смоли в пасті складає 4347 мас.%. Збільшення концентрації смоли в складі пасти приводить до збільшення в'язкості пасти, а при зменшенні її кількості до зменшення заданої в'язкості. Використання алкідної смоли дозволило відмовитися від фенолформальдегідної смоли, і тим самим зменшити токсичність і поліпшити санітарні умови готування, а також заправки ампул. Триетаноламін у складі пасти виконує роль органічного лугу, і забезпечує необхідну основність пасти (рН пасти повинна бути не нижче 5,5), кількість триетаноламіну в складі складає 1,0-2,5 мас.%. Більша кількість приведе до того, що рН пасти підвищиться до лужного середовища, а менше до кислого середовища, що дуже небажано. Суміш висококип'ячого і низькокип'ячого розчинників - діетиленгліколю з етилцелозольвом у кількості 32,9-38,0 мас.% з одного боку забезпечує робочий діапазон температур чорнильної пасти, а в сполученні з іншими компонентами композиції сприяють підтримці в'язкості на рівні. Діетиленгликоль добре вбирається в папір і не дає пасті засихати. Збільшення або зменшення розчинників приводить до зміни зазначених властивостей пасти. Використання діетиленгликолю дозволило виключити з композиційного складу пасти бензиловий спирт і тим самим підвищити стабільність, тому що наявність бензилового спирту в процесі зберігання пасти приводить до руйнування структури смоли. Дибутилфталат, диоктилфталат або трикрезолфосфат у кількості 4,7-5,2% використовують як пластифікатор для поліпшення еластичності смоли і як водовідштовхуючий засіб. Лужна сіль поліакрилової або поліметакрилової кислоти 0,050,2 мас.% дозволила істотно збільшити один з основних показників пасти - поверхневий натяг до 38-40 дин/см3. Чорнильна паста з місткістю лужної солі поліакрилової або поліметакрилової кислоти в зазначених кількостях не дає кляксоутворення і скидань навіть при високих температурах до +50°С. Параметр поверхневого натягу коректується і залежить від діаметру наконечника кулі, яка застосовується. Підвищення місткості лужної солі поліакрилової або поліметакрилової кислоти впливає на пишучі властивості пасти, зменшення - веде до кляксоутворення. Барвники (жиро- і спирторозчинні) використані в кількості 10-15 мас.%. Зазначені кількості забезпечують потрібну інтенсивність кольору при написанні. Збільшення місткості барвників веде до різкого збільшення собівартості пасти, а істотних змін по кольору не дає. Для одержання пасти спочатку синтезують алкідну смолу на основі фталевого ангідриду і суміші багатоатомних спиртів. Суміш спиртів береться для одержання смол з кращою розчинністю і низьким кислотним числом. Використання алкідної смоли замість фенолформальдегідної приводить до зниження її токсичності. Збільшення або зменшення кількості солі поліакрилової і поліметакрилової кислоти веде або до зменшення необхідного поверхневого натягу або до його збільшення, що вкрай негативно позначиться на прописах. Збільшення кількості барвників не економічно і не дає позитивного ефекту по яскравості письма, зменшення ж веде до втрати чіткості і яскравості. Реологічні й експлуатаційні показники пасти, подані в таблиці 2 отримані в лабораторних умовах, а перевірка на відсутність скидань і кляксоутворення на будь-яких 100 м письма - на приладі «MINLTEK PSU10» проводились на ОАО Харківський завод «Авторучка». В даний час розроблені і погоджені з Мінздравом України технічні умови на склад чорнильної пасти, що пропонується, і проведені промислові іспити. Вихідні речовини для одержання смоли: Фталевий ангідрид 100 частин Гліцерин 67,5 частин Етиленгліколь 13,5 частин У реактор, постачений електропідігрівом і мішалкою, спочатку завантажують гліцерин і етиленгліколь, потім невеликими порціями додають фталевий ангідрид. Синтез ведуть при температурі 190-195°С до досягнення кислотного числа смоли »2,7. У смолу яку отриману в межах, що пропонуються, додають триетаноламін і дибутилфталат. Після пластифікації маси в реактор вводять діетиленгликоль, потім етилцелозольв і розчин лужної солі поліакрилової або поліметакрилової кислоти в етилцелозольві, барвник або суміш барвників. Після додатку всіх компонентів проводять ретельне перемішування всього складу, перевіряють в'язкість на визкозиметрі ВЗ-4 при 20°C (mРаз від 3 40280 17000 до 21500) у залежності від групи застосовності пасти. Готову пасту фільтрують і фасують. Приклад 1. Суміш основного синього «К» - 10г, діетиленгліколю - 17,15 г, етилцеллозольву – 20 г, Na-солі поліакрилової кислоти - 0,15 г нагрівають до 90-100°С і розмішують до повного розчинення. Розчин фільтрують і у фільтрат добавляють 47 г алкидної смоли, отриманої з фталевого ангідриду, гліцерину, етиленгліколю з кислотним числом не вище 3. Смола попередньо нейтралізується триетаноламіном – 1 г і пластифікується дибутилфталатом - 4,7 г. Після розмішування і розчинення смоли одержують 100 г пасти синього кольору. Приклад 2. Суміш основного синього «К» 10 г, родамину 4 «С» - 2 г розчиняють у діетиленгліколю – 18 г і етилцелозольві – 18 г. Сюди ж добавляють 0,2 г амонієвої солі поліметакрилової кислоти. Суміш підігрівають до 90-100°С і перемішують до повного розчинення, потім фільтрують. У фільтрат добавляють 46 г алкідної смоли, яку отримано з фталевого ангідриду, гліцерину і етиленгліколю. Смола попередньо нейтралізується триетаноламіном – 1 г і пластифікується дибутилфталатом - 4,8 г. Одержують 100 г пасти фіолетового кольору. Інші приклади складів чорнильної пасти приведені в таблиці 1. У таблиці 2 приведені характеристики пасти, що забезпечують експлуатацію пасти у зазначеному робочому діапазоні температур. Таким чином, як випливає з тексту опису і даних таблиць 1 і 2, композиція чорнильної пасти для кулькових ручок, яку запропоновано, у порівнянні з прототипом має наступні переваги: - Знижено токсичність пасти, усунутий неприємний запах і знижена її собівартість за рахунок виключення з складу композиції дорогих і токсичних компонентів - фенолформальдегідної смоли і бензилового спирту. - Збільшено коефіцієнт поверхневого натягу пасти до 38-40 дин/см3, у результаті чого поліпшені пишучі властивості. Паста не дає скидань і кляксоутворення при температурах від -25°С до +50°С на будь-яких 100 м письма і відсутнє витікання пасти із відкритого кінця ампули, у той час як по прототипу поверхневий натяг складає 25-27 дин/см3 і кляксоутворення і скидання починаються при невисокій температурі до 20°С. - Потрібна інтенсивність кольору досягається при значно меншій кількості барвника – 10-15 мас.%, по прототипу - 20-33 мас.%. - Підвищено стабільність складу. Термін зберігання пасти складає 21 місяць із дня виготовлення і 18 місяців у пишучому вузлі. Терміни зберігання і експлуатації пасти по прототипу не зазначені, однак при використанні в складі пасти бензилового спирту, через присутність у ньому залишків хлористого бензилу можливий процес утворення хлористого водню, що приводить до досить швидкого руйнування структури смоли й утворення згустків. Зазначений позитивний ефект досягається при суворому дотриманні рецептури і компонентів композиції, що пропонується. Порушення цих умов приводить до зниження або зникнення позитивного ефекту. Так, наприклад, зменшення або збільшення кількості триетаноламіну замість 1-2 мас.%, приводить до зміни рН середовища в кислий або лужний бік, що небажано. Зменшення кількості діетиленгліколю нижче 15мас.% веде до того, що паста не скачується до внутрішньої поверхні трубочки. Використання позамежних значень етилцелозольву веде до зміни в'язкості пасти. Використання алкідної смоли замість фенолформальдегідної приводить до зниження її токсичності. Збільшення або зменшення кількості солі поліакрилової і поліметакрилової кислоти веде або до зменшення необхідного поверхневого натягу або до його збільшення, що вкрай негативно позначиться на прописах. Збільшення кількості барвників не економічно і не дає позитивного ефекту по яскравості письма, зменшення ж веде до втрати чіткості і яскравості. Реологічні й експлуатаційні показники пасти, подані в таблиці 2, отримані в лабораторних умовах, а перевірка на відсутність скидань і кляксоутворення на будь-яких 100 м письма - на приладі «MINLTEK PSU 10» проводились на ОАО Харківський завод «Авторучка». В даний час розроблені і погоджені з Мінздравом України технічні умови на склад чорнильної пасти, що пропонується, і проведені промислові іспити. Таблиця 1 Приклади конкретних рецептів пасти, мас.% Компонент пасти Алкідна смола, яку отримано з фталевого ангідриду і суміші багатоатомних спиртів. ТриетаноламІн ТУ 6-09-2448 Дибутилфталат ДЕРЖСТАНДАРТ 8728-66 Диетиленгликоль ДЕРЖСТАНДАРТ 10136-62 Етилцелозольв ДЕРЖСТАНДАРТ 8313-88 Na-сіль поліакрилової або поліметакрилової кислоти Амонієва сіль поліметакрилової кислоти Барвники або їхньої суміші: Основний синій «11» ДЕРЖСТАНДАРТ 18312-73 Родамин «Ж» ТУ МХП 3638-52 Родамин 4«С» ТУ МХП 3670-53 Уранин Основний яскраво-зелений МРТУ 6-14-196-69 4 №1 №2 №3 №4 №5 47 43 46 43 44 1,0 2,0 1,0 2,0 4,7 5,0 4,8 5,2 17,15 16,0 18,0 16,0 20,0 18,9 18,0 18,75 0,15 0,1 0,05 0,2 10 5 10 10 2 3,5 2,8 8,7 2,0 5,1 16,9 16,9 0,1 9,0 6,0 40280 Таблиця 2 Результати іспитів чорнильної пасти по прикладах Компонент пасти Безперервність лінії письма, відсутність скидань і кляксоутворення ДЕРЖСТАНДАРТ 29282 Коефіцієнт поверхневого натягу, дин/см В'язкість 20°С mРаз Основність рН (не менше) Прототип а.с. №9565 7 Приклади №1 №2 №3 №4 №5 Відсутність Відсутність Відсутність Відсутність Відсутність скидань і скидань і скидань і скидань і скидань і Є ски- кляксоутвокляксоутво- кляксоутво- кляксоутво- кляксоутводання і рення на рення на рення на рення на рення на клякбудь-яких будь-яких будь-яких будь-яких будь-яких соут- 100 м пись100 м пись- 100 м пись- 100 м пись- 100 м письма ворен- ма на прима на прима на прима на прина приладі ня ладі ладі «Minltek ладі «Minltek ладі «Minltek «Minltek «Minltek PSU10» PSU10» PSU10» PSU10» PSU10» 25-27* 36-38 34-36 38-40 32-34 34-36 Норм 18500 20000 17000 21500 20000 7 5,7 6,0 5.6 6,0 6,1 He прони- Не проникає Не проникає кає Паста не Паста не роНе ророзчиняєть- зчиняється у Розчинність у воді зчинися у вигляді вигляді згусмо згустків тків Паста від- Паста відноБільш носиться до ситься до Ступінь впливу на організм високо групи мало- групи малолюдини токситоксичних токсичних чний речовин речовин 21 місяць із 21 місяць із дня виготоНе дня виготовГарантійного терміну збевста- влення, 18 лення, 18 мімісяців у рігання новлесяців у пипишучому но шучому вузлі вузлі * Дані по прототипу визначені при відтворенні пасти Проникність ДЕРЖСТАНДАРТ 24226 Не проникає Не проникає Не проникає Паста не розчиняється у вигляді згустків Паста відноситься до групи малотоксичних речовин Паста не розчиняється у вигляді згустків Паста відноситься до групи малотоксичних речовин 21 місяць із дня виготовлення, 18 місяців у пишучому вузлі 21 місяць із 21 місяць із дня виготов- дня виготовлення, 18 мі- лення, 18 місяців у пи- сяців у пишушучому вузлі чому вузлі __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5 Паста не розчиняється у вигляді згустків Паста відноситься до групи малотоксичних речовин