Спосіб одержання кристалів халькогенидів типу a-ii b-vi

Способ получения кристаллов халькогенидов типа A ' B V I , где A n - металл, a B V I халькоген, включающий термообработку исходного соединения в атмосфере дезоксидирующего газа и выращивание кристаллов направленной кристаллизацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве дезоксидирующего используют газ, получаемый в результате взаимодействия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом при 850 - 950°С, а термообработку ведут при температуре на 10 - 20°С выше температуры кипения металла. С > Изобретение относится к области выращивания кристаллов соединений А В и может найти применение в химической промышленности. Изделия из кристаллов A ' B V I широко применяются в различных областях науки и техники - приборостроении, квантовой электронике, лазерной спектроскопии. Они используются в качестве исходных окон СОг-лазеров, в телевизионных системах, видиконах, преобразователях солнечной энергии. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту и выбранному в качестве прототипа [1] является способ получения кристаллов сульфида цинка и кадмия путем предварительной обработки исходных кристаллизируемых соединений в протоке сероводорода при температуре 1050,1200°С. соответственно, в течение 18 ч, что снижает содержание примеси кислородных соединений. Недостатком прототипа является то обстоятельство, что для дезоксидации халькогенидов цинка или кадмия необходимо использовать только соответствующие соединения серы или селена. Например, в случае сульфидов - сероводород, селенидов селеноводород. А в случае теллуридов удаление примеси кислородных соединений аналогично сульфидам или селенидам неизвестно, так как теллуроводород термически малопрочное соединение. Очевидно, по этой причине в доступных авторам источниках информации отсутствуют сведения о использовании теллуроводорода для целей дезоксидации теллуридов Кроме того, недостатком прототипа является токсичность образующихся соединений. со 00 о 11188 Сегрегационный подход к дезоксидации кристаллизуемых соединений создает большие препаративные трудности. Использование универсального соединения, пригодного одновременно для дезоксида- 5 ции сульфидов, селенидов и теллуридов, существенно упрощает подготовку исходных соединений для выращивания кристаллов и повышает их качество. Задачей изобретения является разра- 10 ботка способа получения кристаллов халькогенидов типа A U B V I путем использования универсального газа, обеспечивающего улучшение оптических характеристик кристаллов и за счет этого происходит сниже- 15 ние примеси кислорода в кристаллах. Поставленная задача решается тем, что в способе получения халькогенидов типа A'B V I , где А - металл, а В - халькоген, включающем термообработку исходного соеди- 20 нения в атмосфере дезоксидирующего газа и выращивание кристаллов направленной кристаллизацией, согласно изобретению, в качестве дезоксидирующего используют газ, получаемый в результате взаимодейст- 25 вия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом при температуре 850 - 950°С, а термообработку ведут при температуре на 10 - 20°С выше температуры кипения металла. "ЗО В заявляемом решении удаление кислородных примесей прежде всего из теллуридов осуществляют в среде газов, которые не срдержат примеси кислорода и влаги. Дезоксидацию газа осуществляют путем про- 35 пускания его через слой графитовой крошки (отходов токарного производства графитовых деталей), разогретой до 850 - 950°С, где все кислородные примеси связываются углеродом с образованием диоксида углерода 40 и теряют свои окислительные свойства. нидов. Достигаемый при этом эффект очистки кристаллизуемых халькогенидов цинка и кадмия от кислородных примесей аналогичен с дезоксидацией сульфидов и селенидов соединениями серы или селена. Восстановление оксидов металлов в сульфидах, селенидах и теллуридах цинка и кадмия происходит при температуре 400 600°С, а полученный из оксидов металл представляет собой мелкодисперсный порошок с развитой поверхностью. Известно, что такой порошок цинка на воздухе интенсивно окисляется и может самовозгораться, что приводит к повторному накоплению примеси кислорода и нарушению фазового состава. Поэтому, чтобы удалить металлическую фазу из халькогенидов цинка, процесс ведут при максимальной температуре на 10 - 20°С выше температуры кипения цинка 906°С, а халькогенидов кадмия - 766 + (10 - 20)°С. При этих температурах упругость пара металла несколько превышает атмосферное давление и металл испаряется из массы халькогенида, осаждаясь на холодных участках трубчатой печи, что способствует гомогенизации фазового состава халькогенида. Использование для дезоксидации кристаллизуемых соединений A I ( B V I заявляемого технического решения сопровождается образованием жидкой фазы металла цинка или кадмия в массе дезоксидируемого соединений А В , которые, как известно, растворяются в расплаве этих металлов. Эти обстоятельства способствуют проявлению положительного эффекта, который не отмечается при использовании серо-или селеноводорода из-за различных химических процессов осуществления дезоксидации. Наличие жидкой фазы восстановленного металла увеличивает скорость диффузионных процессов между сопредельными частями порошкообразного материала, подобно флюсу, способствует спеканию НгО + С - Н 2 + СО рекристаллизации, срастанию мелких часСО2 + С = 2СО 45 тиц в более крупные. Увеличение зернистоПо характеру химического взаимодейстсти сыпучего материала способствует вия с кислородными примесями в соединеуменьшению удельной поверхности материниях A H B V I взаимодействие с диоксидом ала и, соответственно, его абсорбционной углерода отличается от известных газообспособности различных газов, что увеличиразных соединений серы и селена, которые переёодят оксиды соответственно, в суль- 50 вает срок хранения без увеличения содержания примеси кислородных соединений. фиды или селениды Удельная поверхность кристаллизуемых соМеО + H2(S, Se) -* Me(S, Se) + НгО единений измерялась по методике [2]. Газоа диоксид углерода восстанавливает оксиды образные соединения серы или селена до металла 55 переводят оксидные соединения в аналоМеО + СО -* Me + СО2 гичные с порошкообразным дезоксидируенезависимо от класса соединений и поэтому мым соединением по приведенной выше не вносит примеси, что позволяет использореакции, что не отражается на изменении вать его для дезоксидации прежде всего удельной поверхности. теллуридов, так же как и сульфидов и селе 1 І' 70 60 ZO to Фиг. 3 ьо 20 Фиг. 4 Упорядник Замовлення 4052 Техред М.Моргентал Тираж Г Державне патентне відомство Укря 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл. Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгорс ЗО 50 см 3 в минуту под давлением 50 водяного столба, температуру в печи шают до 920°С и выдерживают в те 8 10 часов. Дезоксидированный і условиях селенид цинка имеет удельн верхность 0,98 м 2 /г и следы кислор соединений, количество которых сни) до содержания менее 0,0001 мае. ' ниже чувствительности метода опр ния. Результаты дезоксидации соеде A ' B V I сведены в таблицу. Навеску дезоксидированного се/ цинка в количестве 570 г помещают в товый тигель, который устанавлива штоке механизма перемещения комп онной печи. Печь вакуумируют и запс аргоном и выращивают кристалл, щ вая через зону температурного гра, тигель с расплавом со скоростью 5 м т.е. известным методом Бриджмена. П р и м е р 2. Навеску сульфида в количестве 470 г с удельной поверхі 17,8 м 2 /г, в котором содержится 2,17 кислородных примесей, в кварцевой л помещают в печь для удаления кислої примесей в протоке дезоксидирован* за и нагревают до температуры 920 держивая 20 часов. При этом дості снижение удельной поверхности до 3,8 а примеси кислородных соединений держания ниже 10 мае. %. Далее примере 1. П р и м е р 3. Как и в пред і примерах, 370 г теллурида цинка с ул поверхностью 2,1 м /г и содери 1,78 мае. % кислородных примесей і га ют термообработке дезоксидирої газом, в результате чего удельная і ность снижается до 1,27 м /г, а п кислородных соединений ниже 10* Далее как и в примере 1. П р и м е р 4. Кварцевую ло, навеской сульфида кадмия в количест с удельной поверхностью 6,04 м /г, ром содержится 0,84 мае. % кисло примесей, помещают в горизонт герметичную печь с омическим на Рабочий объем печи через гидравл затворы заполняют дезоксидирован зом, который получают, продувая \ лый газ из баллона через слой гра печи, УКРАЇНА ,.»UA,.,> 11188 С1 (5D5 С ЗО В П/02, 29/48 t 29/50 ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КРИСТАЛІВ ХАЛЬКОГЕНИДІВ ТИПУ A ' 1 (20)94321756,06.04.93 (21)5019153/SU (22)24.12.91 (24)25.12.96 (46)25.12.96. Бюл. N-4 (56) 1. Крайнюков Н.И. и др. Очистка соединений типа А В от кислородных примесей. Изв АН СССР. Неорганические материалы, т. 1, N M , 1965, с. 77 (прототип) 2. Клячко-Гурвич А.Н. Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. М., 1961, N5 10, с. 1 8 8 4 - 1886. (72) Кобзар-Зленко Валентин Андрійович, Іванов Микола Петрович, Файнер Михайло Шаєвич, Комарь Віталій Корнійович (73) Інститут монокристалів АН України (UA) (57) Способ получения кристаллов халькогенидов типа A ' B V I , где А11 - металл, a B V I халькоген, включающий термообработку исходного соединения в атмосфере дезоксидирующего газа и выращивание кристаллов направленной кристаллизацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве дезоксидирующего используют газ, получаемый в результате взаимодействия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом при 850 - 950°С, а термообработку ведут при температуре на 10 - 20°С выше температуры кипения металла. С > Изобретение относится к области выращивания кристаллов соединений А В и может найти применение в химической промышленности. Изделия из кристаллов А ' В широко применяются в различных областях науки и техники - приборостроении, квантовой электронике, лазерной спектроскопии. Они используются в качестве исходных окон СОг-лазеров, в телевизионных системах, видиконах, преобразователях солнечной энергии. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту и выбранному в качестве прототипа [1] является способ получения кристаллов сульфида цинка и кадмия путем предварительной обработки исходных кристаллизируемых соединений в протоке сероводорода при температуре 1050,1200°С, соответственно, в течение 18 ч, что снижает содержание примеси кислородных соединений. Недостатком прототипа является то обстоятельство, что для дезоксидации халькогенидов цинка или кадмия необходимо использовать только соответствующие соединения серы или селена. Например, в случае сульфидов - сероводород, селенидов селеноводород. А в случае теллуридов удаление примеси кислородных соединений аналогично сульфидам или селенидам неизвестно, так как теллуроводород термически малопрочное соединение Очевидно, по этой причине в доступных авторам источниках информации отсутствуют сведения о использовании теллуроводорода для целей дезоксидации теллуридов Кроме того, недостатком прототипа является токсичность образующихся соединений. 00 00 о 11188 Сегрегационный подход к дезоксидации кристаллизуемых соединений создает большие препаративные трудности. Использование универсального соединения, пригодного одновременно для дезоксидации сульфидов, селенидов и теллуридов, существенно упрощает подготовку исходных соединений для выращивания кристаллов и повышает их качество. Задачей изобретения является разработка способа получения кристаллов халькогенидов типа A I ! B V I путем использования универсального газа, обеспечивающего улучшение оптических характеристик кристаллов и за счет этого происходит снижение примеси кислорода в кристаллах. Поставленная задача решается тем, что в способе получения халькогенидов типа A I ! B V I , где А - металл, а В - халькоген, включающем термообработку исходного соединения в атмосфере дезоксидирующего газа и выращивание кристаллов направленной кристаллизацией, согласно изобретению, в качестве дезоксидирующего используют газ, получаемый в результате взаимодействия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом при температуре 850 - 950°С, а термообработку ведут при температуре на 10 - 20°С выше температуры кипения металла. В заявляемом решении удаление кислородных примесей прежде всего из теллуридов осуществляют в среде газов, которые не срдержат примеси кислорода и влаги. Дезоксидацию газа осуществляют путем пропускания его через слой графитовой крошки (отходов токарного производства графитовых деталей), разогретой до 850 - 950°С, где все кислородные примеси связываются углеродом с образованием диоксида углерода и теряют свои окислительные свойства. 5 10 15 20 25 30 35 40 Н2О + С = Н2 + СО СОг + С = 2СО По характеру химического взаимодейст- 45 вия с кислородными примесями в соединениях А И В У | взаимодействие с диоксидом углерода отличается от известных газообразных соединений серы и селена, которые перейодят оксиды соответственно, в суль- 50 фиды или селениды МеО + H2(S, Se) -* Me(S, Se) + Н2О а диоксид углерода восстанавливает оксиды до металла 55 МеО + СО -* Me + СО2 независимо от класса соединений и поэтому не вносит примеси, что позволяет использовать его для дезоксидации прежде всего теллуридов, так же как и сульфидов и селе нидов. Достигаемый при этом эффект очистки кристаллизуемых халькогенидов цинка и кадмия от кислородных примесей аналогичен с дезоксидацией сульфидов и селенидов соединениями серы или селена. Восстановление оксидов металлов в сульфидах, селенидах и теллуридах цинка и кадмия происходит при температуре 400 600°С, а полученный из оксидов металл представляет собой мелкодисперсный порошок с развитой поверхностью. Известно, что такой порошок цинка на воздухе интенсивно окисляется и может самовозгораться, что приводит к повторному накоплению примеси кислорода и нарушению фазового состава. Поэтому, чтобы удалить металлическую фазу из халькогенидов цинка, процесс ведут при максимальной температуре на 10 - 20°С выше температуры кипения цинка 906°С, а халькогенидов кадмия - 766 + (10 - 20)°С. При этих температурах упругость пара металла несколько превышает атмосферное давление и металл испаряется из массы халькогенида, осаждаясь на холодных участках трубчатой печи, что способствует гомогенизации фазового состава халькогенида. Использование для дезоксидации кристаллизуемых соединений A n B v l заявляемого технического решения сопровождается образованием жидкой фазы металла цинха или кадмия в массе дезоксидируемого соединений А В , которые, как известно, растворяются в расплаве этих металлов. Эти обстоятельства способствуют проявлению положительного эффекта, который не отмечается при использовании серо-или селеноводорода из-за различных химических процессов осуществления дезоксидации. Наличие жидкой фазы восстановленного металла увеличивает скорость диффузионных процессов между сопредельными частями порошкообразного материала, подобно флюсу, способствует спеканию рекристаллизации, срастанию мелких частиц в более крупные. Увеличение зернистости сыпучего материала способствует уменьшению удельной поверхности материала и, соответственно, его абсорбционной способности различных газов, что увеличивает срок хранения без увеличения содержания примеси кислородных соединений. Удельная поверхность кристаллизуемых соединений измерялась по методике [2]. Газообразные соединения серы или селена переводят оксидные соединения в аналогичные с порошкообразным дезоксидируемым соединением по приведенной выше реакции, что не отражается на изменении удельной поверхности. її 188 Навеску диоксидируемого соединения А В в кварцевой лодочке помещают в трубчатую печь сопротивления и в токе дезоксидированного газа (СО, N2,.H2) нагревают халькогениды цинка до температуры 906 ± 5 ±10°С, халькогениды кадмия до 766±10°С. Повышать температуру выше указанных пределов, т.е. выше температуры кипения металла, нет необходимости, так как упругость пара соответствует атмосферному 10 давлению и металл уходит из дезоксидируемого соединения, конденсируясь на участке с более низкой температурой. Нагрев ниже указанных температур не гарантирует полное испарение восстановленного метал- 15 ла, который затем снова окисляется на воздухе. Достигаемое снижение содержания кислорода и снижение удельной поверхности приведено в таблице. 20 Инженерно-техническое обеспечение дезоксидации по заявляемому способу соответствует дезоксидации с использованием серо- или селеноводорода. Использование дезоксидированного 25 газа для очистки кристаллизуемых халькогенидов от кислородных примесей, кроме универсальности, соответствует экологически более чистому производству, так как при нейтрализации сероводорода путем сжига- 30 ния H2S+ 1,5O2 образуется токсичный оксид серы, а в случае заявляемого технического решения образуется обычный продукт сжигания углеродно- 35 го топлива - оксид углерода (IV) СО+ 0,5 02 -»СО2 Доступность и малая стоимость материалов, необходимых для дезоксидации, в предлагаемом техническом решении, по 40 сравнению с прототипом, делает его экономически более выгодным. Соединения A M B V I после дезоксидации используют для выращивания кристаллов в графитовых тиглях под давлением инертного газа методом 45 Бриджмена, что позволяет улучшить оптические характеристики кристаллов. Исследование оптического пропускания в ИК-области спектра проводилось на спектрофотометре ИКС-29, а вблизи края 50 фундаментального поглощения на спектрофотометре фирмы"Hitachi". Спектры пропускания изделий из кристаллов сульфидов цинка и кадмия в области длин волн 2-22 мкм приведены на рис. 1 - 2. В спектрах про- 55 пускания кристаллов, выращенных без дезоксидации (кривая 1 на фиг. 1 - 2), наблюдаются полосы поглощения в области 3,7; 10,5; 11,5 мкм. Кристаллы, выращенные из исходных соединений после термообра ботки дезоксидированным газом, не содержат отмеченных выше полос поглощения, величины пропускания на длине волны 10,6 мкм приближаются к расчетным (кривая 2 на фиг. 1 - 2). Исследование поглощения вблизи фундаментального поглощения кристаллов селенида цинка (фиг. 3) показывает присутствие примесного поглощения (кривая 1) в кристаллах, выращенных из порошкообразного селенида цинка без дезоксидации, в отличие от кристаллов после термообработки дезоксидированным газом исходного материала (кривая 2, фиг. 3). Спектры пропускания изделий из кристаллов теллурида кадмия в области длин волн 5-30 мкм приведены на рис. 4. Аналогично предыдущим примерам, в спектрах поглощения изделий из кристаллов без дезоксидации наблюдаются спектры поглощения в области 13; 14,8; 15.6 мкм (кривая 1 на фиг. 4) в отличие от изделий из кристаллов, выращенных из исходного соединения после дезоксидации (кривая 2 на фиг. 4). Как видно из приведенных данных, в кристаллах А В , выращенных из исходных соединений после термообработки дезоксидированным газом, отмечается улучшение их оптических параметров, позволяющих использовать их в ЙК-диапазоне и в видимой области спектра. Таким образом, отличительный признак заявляемого технического решения - удаление кислородных примесей из кристаллизируемого соединения A n B v l с использованием дезоксидированного газа является универсальным и применим для сульфидов, селенидов и теллуридов. Заявляемый способ включает следующие операции. 1. Удаление примеси кислородных соединений в исходном кристаллизуемом материале путем термообработки дезоксидированным газом. 2. Выращивание кристаллов методом Бриджмена в графитовых тиглях под давлением инертного газа. П р и м е р 1. Кварцевую лодочку с навеской селенида цинка в количестве 640 г с удельной поверхностью 1,52 м /ч, в котором согласно химанализа содержится 4,72 мае. % кислородных примесей, помещают в горизонтальную герметичную печь с омическим нагревом. Рабочий объем печи через гидравлические затворы заполняют дезоксидированным газом СО + N2, который получают, пропуская сжатый воздух из баллона через слой графитовой крошки высотой 270 мм при температуре 950°С. После вытеснения атмосферных газов из рабочего объема печи, устанавливают проток газа 11188 ZnS т% 70 60 fO зо го 10 2 4 t і і /а іЗ. в в /б /в А Фиг. I T% 60 ho Зо 20 10 в , 2 Л / 7* г 70 60 'SO -У) zo 10 hO Фиг. 4 Упорядник Замовлення 4052 Техред М.Моргентал Коректор л . ФІль Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101