Компенсуючі композиції та спосіб поповнення композиції для попередньої обробки

Реферат: Розкриті компенсуючі композиції і способи поповнення композиції для попередньої обробки. Способи включають додавання компенсуючої композиції до композиції для попередньої обробки, в яких компенсуюча композиція містить: (а) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якій іон металу містить метал ΠΙΑ групи, метал IVA групи, метал IVB групи або їх комбінації (b) компонент, що містить оксид, гідроксид або карбонат металів ША групи, IVA групи, IVB групи або їх комбінації, і необов'язково (с) розчинений іон металу містить метал IB групи, метал ІШ групи, метал VIIB групи, метал VIII групи, лантаніди або їх комбінації. UA 106895 C2 (12) UA 106895 C2 UA 106895 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід Заявлений винахід відноситься до компенсуючих композицій і способів поповнення композицій для попередньої обробки. Відомий рівень техніки Використання захисних покриттів на металевих поверхнях для поліпшених антикорозійних властивостей і характеристик адгезії фарби добре відоме в галузі нанесення покриття на метал. Звичайні способи включають попередню обробку металевих основ фосфатними композиціями покриттів для попередньої обробки і хромовмісними розчинами для промивання для підвищення корозійної стійкості. Проте використання таких фосфатних і/або хромовмісних композицій викликає екологічні проблеми і проблеми, пов'язані з охороною здоров'я. В результаті розроблені композиції для попередньої обробки без хромату і/або без фосфату. Такі композиції, загалом, основані на хімічних сумішах, які деяким чином реагують з поверхнею основи і зв'язуються з нею у формі захисного шару. В ході звичайного процесу попередньої обробки, при контакті композиції для попередньої обробки з основою, певні інгредієнти, такі як іони металів в композиції для попередньої обробки, зв'язуються з поверхнею основи для формування захисного шару; в результаті концентрація цих іонів в композиції може знижуватися в ході процесу. Відповідно було б бажано створити спосіб поповнення композиції для попередньої обробки компенсуючою композицією, яка заповнює зміст необхідних інгредієнтів, таких як метал, в композиції для попередньої обробки. Сутність винаходу У одному аспекті заявлений винахід відноситься до способу поповнення композиції для попередньої обробки, що включає додавання компенсуючої композиції до композиції для попередньої обробки, в якому компенсуюча композиція включає: (a) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якому іон металу включає метал IIIA групи, метал IVA групи, метал IVB групи або їх комбінації; і (b) компонент, що включає оксид, гідроксид або карбонат металів IIIA групи, металів IVA групи, металів IVB групи або їх комбінації. У інших аспектах заявлений винахід відноситься до способу поповнення композиції для попередньої обробки, що включає: додавання компенсуючої композиції до композиції для попередньої обробки, в якому компенсуюча композиція включає:(a) компонент включаючий H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 або їх комбінації; і (b) компонент, що включає оксид, гідроксид або карбонат титану, цирконію, гафнію, алюмінію, кремнію, германію, олова або їх комбінацій. Здійснення винаходу В цілях подальшого детального опису, слід розуміти, що винахід, може допускати різні альтернативні варіанти і послідовності стадій, за виключенням, коли явно обумовлене протилежне. Крім того, на відміну від будь-яких прикладів здійснення, або де обумовлене інше, усі числа, що виражають, наприклад, кількості інгредієнтів, використовувані в описі і формулі винаходу, повинні розумітися як змінювані в усіх випадках терміном "приблизно". Відповідно, якщо не обумовлене інше, числові параметри, вказані в подальшому описі і формулі винаходу, що додається, є наближеннями, які можуть бути змінені залежно від необхідних властивостей, що отримуються відповідно до заявленого винаходу. Без спроби обмежити застосування теорії еквівалентів до обсягу винаходу, кожен числовий параметр щонайменше слід розглядати у світлі вказаного числа значущих цифр і застосовуючи звичайні способи округлення. Попри те, що числові діапазони і параметри, що визначають широкий обсяг домагань винаходу, є наближеннями, числові значення, приведені в певних прикладах, вказані настільки точно, наскільки можливо. Проте будь-яке числове значення невід'ємно містить певні помилки, що обов'язково виходять із стандартного відхилення, що виявляється при їх відповідних вимірах при тестуванні. Крім того, слід розуміти, що будь-який числовий діапазон, вказаний в описі, означає включення усіх піддіапазонів, включених в нього. Наприклад, діапазон "1-10" означає, що включає піддіапазони між (і включаючи) вказаним мінімальним значенням 1 і вказаним максимальним значенням 10, тобто є діапазоном з мінімальним значенням, рівним або більше 1 і максимальним значенням рівним або менше 10. У цьому винаході використання однини включає множину і множину включає однину, якщо безперечно не обумовлене інше. Крім того, в цій заявці використання «або» означає «і/або» якщо безперечно не обумовлене інше, хоча «і/або» може бути точніше використано в певних випадках. Якщо не обумовлене інше, відповідно до використання у винаході "по суті не містить" означає, що композиція включає ≤ 1% мас., наприклад, ≤ 0,8% мас. чи ≤ 0,5% мас. чи ≤ 0,05% мас., чи ≤ 0,005% мас. певного матеріалу (наприклад, органічний розчинник, наповнювач, тощо) 1 UA 106895 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відносно загальної маси композиції. Якщо не обумовлене інше, відповідно до використання у винаході "зовсім не містить" означає, що композиція не містить певного матеріалу (наприклад, органічний розчинник, наповнювач і т. п.). Отже, композиція включає 0% мас. такого матеріалу. Як вказано вище, певні здійснення заявленого винаходу відносяться до способів поповнення композицій для попередньої обробки, що включає додавання компенсуючої композиції до композиції для попередньої обробки. Відповідно до використання у винаході термін "компенсуюча композиція" відноситься до матеріалу, доданого до композиції для попередньої обробки в процесі попередньої обробки. У певних здійсненнях, компенсуюча композиція має склад, що відрізняється від складу композиції для попередньої обробки, попри те, що певні інгредієнти рецептури можуть бути однаковими. Наприклад, хоча компенсуюча композиція і композиція для попередньої обробки можуть містити однаковий матеріал в компонентах (a) і (i) (компонент (i) описаний детальніше далі), відповідно компенсуюча композиція крім того містить компонент (b), який відсутній в композиції для попередньої обробки. Наприклад, компенсуюча композиція і композиція для попередньої обробки можуть включати H2ZrF6 в якості компонентів (a) і (i) відповідно. Компенсуюча композиція крім того включає компонент (b), який може бути основним карбонатом цирконію. Композиція для попередньої обробки, проте, зовсім не містить основного карбонату цирконію, оскільки вона не містить матеріал, ідентичний (однаковий) компоненту (b) компенсуючої композиції. Крім того, заявлений винахід не відноситься просто до додавання додаткової кількості композиції для попередньої обробки у ванну для попередньої обробки, яка містить композицію для попередньої обробки, для поповнення ванни. Швидше воно відноситься до додавання компенсуючої композиції до композиції для попередньої обробки, де рецептура компенсуючої композиції відрізняється від складу композиції для попередньої обробки. Як зазначено вище, в певних здійсненнях, композиція для попередньої обробки може бути компонентом ванни для попередньої обробки. У певних здійсненнях, компенсуюча композиція певних способів заявленого винаходу включає: (a) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якому іон металу включає метал IIIA групи, метал IVA групи, метал IVB групи або їх комбінації і (b) компонент, що включає оксид, гідроксид або карбонат металів IIIA групи, металів IVA групи, металів IVB групи або їх комбінації. Іони металів і метали, вказані у винаході, є елементи, що входять до вказаної групи періодичної системи елементів CAS, представлену, наприклад, в Hawley's Condensed Chemical th Dictionary, 15 Edition (2007). Як вказано, в певних здійсненнях, компенсуюча композиція включає (a) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якій іон металу включає метал IIIA групи, метал IVA групи, метал IVB групи або їх комбінації. Метал може знаходитися в іонній формі, яка легко може бути розчинена у водній композиції при відповідному pH, що повинні розуміти фахівці в цій галузі техніки. Метал може бути введений додаванням певних сполук металів, таких як їх розчинні кислоти і солі. Іон металу розчиненого фторидного комплексу іона металу здатний перетворюватися на оксид металу при нанесенні на металеву основу. У певних здійсненнях іон металу (a) розчиненого фторидного комплексу іона металу включає кремній, германій, олово, бор, алюміній, галій, індій, талій, титан, цирконій, гафній або їх комбінації. Як було вказано, джерело фторид-йона також входить в компонент (a), щоб зберігати розчинність іонів металу в розчині. Фторид може бути доданий у вигляді кислоти або фторидної солі. Відповідні приклади включають, але не обмежені фторидом амонію, гідродифторидом амонію, фтористоводневою кислотою, тощо. У певних здійсненнях розчинений фторидний комплекс іона металу представлений фторид-вмісною кислотою або сіллю металу. У цих здійсненнях, іон фторидного комплексу є джерелом металу також як і фториду в компенсуючій композиції. Відповідні приклади включають, але не обмежені фторкремнієвою кислотою, фторцирконієвою кислотою, фтортитановою кислотою, фторсилікатами амонію і лужних металів, фторцирконатами, фтортитанатами, фторидом цирконію, фторидом натрію, гідродифторидом натрію, фторидом калію, гідродифторидом калію, тощо. У певних здійсненнях, розчинений фторидний комплекс іона металу компонента (a) компенсуючої композиції включає H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 або їх комбінації. Як було вказано, компенсуюча композиція способу заявленого винаходу включає компонент (b), що містить оксид, гідроксид, карбонат металів IIIA групи, металів IVA групи, металів IVB групи або їх комбінації. Також можуть бути використані солі таких сполук. Як вказано вище, метали IIIA, IVA і IVB груп вибрані з періодичної системи елементів CAS. Відповідні приклади металів IIIA групи, IVA групи, IVB групи включають, але не обмежені алюмінієм, галієм, індієм, 2 UA 106895 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 талієм, кремнієм, германієм, оловом, свинцем, титаном, цирконієм, гафнієм, тощо. У певних здійсненнях іон металу компонента (b) включає титан, цирконій, гафній, алюміній, кремній, германій, олово або їх комбінації. У інших здійсненнях компонент (b) компенсуючої композиції включає основний карбонат цирконію, гідроксид алюмінію, оксид олова, гідроксид кремнію або їх комбінації. У певних здійсненнях, розчинений фторидний комплекс іона металу компонента (a) компенсуючої композиції є присутнім в компенсуючій композиції у кількості 10-92% мас. іонів металу відносно маси іонів металу компонентів (a) і (b) компенсуючої композиції. У інших здійсненнях, розчинений фторидний комплекс іона металу компонента (a) компенсуючої композиції є присутнім в компенсуючій композиції у кількості 50 - 90% мас. іонів металу, наприклад, 65 - 90% мас. іонів металу відносно маси іонів металу компонентів (a) і (b) компенсуючої композиції. У деяких здійсненнях щонайменше 8% мас. суми іонів металу компонентів (а) і (b) забезпечується іонами металу компонента (b). У інших здійсненнях компонент (b) є присутнім в компенсуючій композиції у кількості 8-90% мас. іонів металу відносно загальної маси іонів металу компонентів (а) і (b) компенсуючої композиції. У ще одних здійсненнях компонент (b) є присутнім в компенсуючій композиції у кількості 10-35% мас. іонів металу відносно загальної маси іонів металу компонентів (а) і (b) компенсуючої композиції. У деяких здійсненнях компенсуюча композиція при необхідності може додатково включати (с) розчинений іон металу, включаючий метал IB групи, метал IIB групи, метал VIIB групи, метал VIII групи, лантаніди або їх комбінації. Як вказано вище, метали IB групи, IIB групи, VIIB групи, VIII групи і лантаніди вибирають з періодичної таблиці елементів CAS. У деяких здійсненнях, розчинений іон металу (с) включає марганець, церій, кобальт, мідь, цинк, залізо або їх комбінації. Водорозчинні форми металів можуть бути використані в якості джерела іонів металів, що включають метал IB групи, метал IIB групи, метал VIIB групи, метал VIII групи і/або лантаніди. Відповідні сполуки включають, але не обмежені фосфатом заліза (II), нітратом заліза (II), сульфатом заліза (II), нітратом міді, сульфатом міді, хлоридом міді, сульфаматом міді, нітратом цинку, сульфатом цинку, хлоридом цинку, сульфаматом цинку, тощо. У деяких здійсненнях компонент (с) є присутнім в компенсуючій композиції в масовому відношенні 1:10 - 10:01 загальної маси іонів металу компонентів (а) і (b) до загальної маси іонів металів компонента (с). У інших здійсненнях компонент (с) є присутнім в масовому відношенні 1:6 - 6:1, наприклад, 1:4 - 4: загальної маси іонів металу компонентів (а) і (b) до загальної маси іонів металів компонента (с). У деяких здійсненнях, компенсуюча композиція способів заявленого винаходу знаходиться у вигляді водного розчину і/або дисперсії. У цих здійсненнях компенсуюча композиція додатково містить воду. Вода може бути використана для розбавлення компенсуючої композиції, використовуваної в способах заявленого винаходу. У компенсуючій композиції може бути присутньою будь-яка кількість води для забезпечення необхідної концентрації інших інгредієнтів. рН компенсуючої композиції може бути доведений до будь-якого необхідного значення. У деяких здійсненнях рН компенсуючої композиції можна регулювати шляхом зміни кількості розчиненого фторидного комплексу іона металу, присутнього в композиції. У інших здійсненнях рН компенсуючої композиції можна регулювати з використанням, наприклад, будь-якої кислоти або основи при необхідності. У деяких здійсненнях рН компенсуючої добавки підтримується за рахунок включення основного матеріалу, у тому числі водорозчинні і/або такі, що диспергують у воді основи, такі як гідроксид натрію, карбонат натрію, гідроксид калію, гідроксид амонію, аміак і/або аміни, такі як триетиламін, метилетиламін або їх комбінації. У деяких здійсненнях, компенсуючу композицію способів заявленого винаходу отримують шляхом об'єднання компонента (а), компонента (b) і води для формування першої заздалегідь приготовленої суміші. Інгредієнти першої заздалегідь приготованої суміші можуть перемішуватися при помірному перемішуванні, якщо тільки інгредієнти змішуватимуться один з одним. Далі, якщо є присутнім компонент (с), компонент (с) і вода можуть бути змішані для формування другої заздалегідь приготовленої суміші. Інгредієнти другої заздалегідь приготовленої суміші можуть перемішуватися при помірному перемішуванні, якщо тільки інгредієнти змішуватимуться один з одним. Перша заздалегідь приготовлена суміш може бути додана до другої заздалегідь приготовленої суміші. Як тільки перша і друга заздалегідь приготовлені суміші будуть об'єднані, вони можуть перемішуватися при помірному перемішуванні. Компенсуюча композиція може бути отримана за умов довкілля, наприклад, близько 70-80°F (21-26˚C), або при температурі трохи нижче і/або трохи вище за умови 3 UA 106895 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 довкілля, наприклад, близько 50-140°F (10-60˚C). Як було вказано, метою способів заявленого винаходу є додавання компенсуючої композиції до композиції для попередньої обробки. Відповідно до використання в описі термін "композиція для попередньої обробки" відноситься до композиції, яка при контакті з основою вступає в реакцію і хімічно змінює поверхню основи і зв'язується з нею для формування захисного шару. У деяких здійсненнях, композиція для попередньої обробки способів заявленого винаходу включає воду і (i) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якому іон металу включає метал IIIA групи, метал IVA групи, метал IVB групи, метал VB групи або їх комбінації. Розчинений фторидний комплекс іона металу (i) композиції для попередньої обробки може бути будь-яким з вищеописаних, таких, що відносяться до розчиненого фторидному комплексу іона металу (а) компенсуючої композиції. У деяких здійсненнях розчинений фторидний комплекс іона металу (i) композиції для попередньої обробки відрізняється від розчиненого фторидного комплексу іона металу (а) компенсуючої композиції. У інших здійсненнях, розчинений фторидний комплекс іона металу (i) композиції для попередньої обробки такий же, як розчинений фторидний комплекс іона металу (а) компенсуючої композиції. У деяких здійсненнях іон металу розчиненого фторидного комплексу іона металу композиції для попередньої обробки містить титан, цирконій, гафній, кремній, германій, олово або їх комбінації. У деяких здійсненнях, розчинений фторидний комплекс іона металу компонента (i) композиції для попередньої обробки включає H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, або їх комбінації. У деяких здійсненнях, композиція для попередньої обробки може, при необхідності, додатково включати (ii) розчинений іон металу, включаючий метал IB групи, метал IIB групи, метал VIIB групи, метал VIII групи, лантаніди або їх комбінації. Розчинений іон металу (ii) композиції для попередньої обробки, якщо використовується, може бути будь-яким з вищеописаних, таких, що відносяться до розчинених іонів металу (с) компенсуючої композиції. У деяких здійсненнях, розчинений іон металу (ii) композиції для попередньої обробки відрізняється від розчиненого іона металу (с) компенсуючої композиції. У інших здійсненнях, розчинений іон металу (ii) композиції для попередньої обробки той же, що розчинений іон металу (с) компенсуючої композиції. У деяких здійсненнях, якщо композиція для попередньої обробки містить розчинений іон металу компонента (ii), то компенсуюча композиція міститиме розчинений іон металу компонента (с). Альтернативно в деяких здійсненнях, якщо композиція для попередньої обробки не містить розчинений іон металу компонента (II), то компенсуюча композиція може містити або не містити розчинений іон металу компонента (с). У деяких здійсненнях, розчинений іон металу (ii) композиції для попередньої обробки містить марганець, церій, кобальт, мідь, цинк або їх комбінації. Відповідні сполуки включають, але не обмежені фосфатом заліза (II), нітратом заліза (II), сульфатом заліза (II), нітратом міді, сульфатом міді, хлоридом міді, сульфаматом міді, нітратом цинку, сульфатом цинку, хлоридом цинку, сульфаматом цинку, тощо. У деяких здійсненнях, розчинений іон металу (ii) знаходиться в композиції для попередньої обробки в кількості, що забезпечує концентрацію 5-100 ppm іонів металу (у перерахунку на елементарний метал), наприклад, 10-60 ppm іонів металів в композиції для попередньої обробки. Як було вказано, композиція для попередньої обробки також включає воду. Вода може знаходитися у складі композиції для попередньої обробки у будь-якій відповідній кількості для забезпечення необхідної концентрації інших інгредієнтів. У деяких здійсненнях, композиція для попередньої обробки містить матеріали, які включені для регулювання рН. У деяких здійсненнях, рН композиції для попередньої обробки складає 2,0-7,0, наприклад, 3,5-6,0. pН композиції для попередньої обробки по винаходу відноситься до рН композиції до контакту композиції для попередньої обробки з основою під час попередньої обробки. pН композиції для попередньої обробки можна відрегулювати за допомогою, наприклад, будь-якої кислоти або основи при необхідності. У деяких здійсненнях рН композиції для попередньої обробки забезпечується шляхом включення основного матеріалу, у тому числі розчинних у воді і/або таких, що диспергують у воді основ, таких як гідроксид натрію, карбонат натрію, гідроксид калію, гідроксид амонію, аміак і/або аміни, такі як триетиламін, метилетиламін, або їх комбінації. Композиція для попередньої обробки може додатково містити інші матеріали, у тому числі неіоногенні поверхнево-активні речовини, органічні розчинники, що вододиспергують, піногасники, зволожуючі агенти, наповнювачі і зв’язуючі на основі смоли, але не обмежуються ними. 4 UA 106895 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відповідні органічні розчинники, що вододиспергують, і їх кількості наведені в US 2009/0032144A1 параграф [0039], ця цитована частина включена в опис посиланням. У інших здійсненнях композиція для попередньої обробки по суті не містить, а в деяких випадках, зовсім не містить будь-яких органічних розчинників, що вододиспергують. Відповідні зв’язуючі на основі смоли, а також їх відсотковий вміст, які можуть бути використані відносно композиції для попередньої обробки, розкритої у винаході, описані в US 2009/0032144A1 параграфи [0036] - [0038], ця цитована частина включена в опис посиланням. Відповідні наповнювачі, які можуть бути використані відносно композиції для попередньої обробки, розкритої у винаході, описані в US 2009/0032144A1 параграф [0042], ця цитована частина включена в опис посиланням. У інших здійсненнях композиція для попередньої обробки по суті не містить, а в деяких випадках, зовсім не містить будь-якого наповнювача. У деяких здійсненнях, композиція для попередньої обробки також включає каталізатор, такий як нітрит-іони, нітрат-іони, сполуки з нітро-групами, сульфат гідроксиламіну, персульфатіони, сульфіт-іони, гіпосульфіт-іони, пероксиди, іони заліза(III), цитрати заліза, бромат-іони, перхлорат-іони, хлорат-іони, хлорит-іони, а також аскорбінова кислота, лимонна кислота, винна кислота, малонова кислота, бурштинова кислота і їх солі. Конкретні приклади таких матеріалів, а також їх кількість в композиції для попередньої обробки, описані в US 2009/0032144A1 в параграфі [0041] і в US 2004/0163736, параграф [0032] - [0041], ці цитовані частини включені в опис посиланням. У інших здійсненнях композиція для попередньої обробки по суті не містить, а в деяких випадках, зовсім не містить каталізатор. У деяких здійсненнях композиція для попередньої обробки також містить фосфат-іони. Відповідні матеріали і їх кількість описані в US 2009/0032144A1 в параграфі [0043], включеному в опис посиланням. У деяких здійсненнях, проте, композиція для попередньої обробки по суті, не містить, а в деяких випадках, зовсім не містить фосфат-іонів. Відповідно до використання в описі термін "по суті не містить" при використанні відносно фосфат-іонів в композиції для попередньої обробки, означає, що фосфат-іони є присутніми в композиції в кількості менше 10 ppm. Відповідно до використання в описі термін "зовсім не містить" при використанні відносно фосфат-іонів, означає, що фосфат-іони зовсім відсутні в композиції. У деяких здійсненнях, композиція для попередньої обробки по суті, не містить, а в деяких випадках, зовсім не містить хроматів і/або фосфатів важких металів, таких як фосфат цинку. У деяких здійсненнях способів заявленого винаходу, компенсуючу композицію додають в композиції для попередньої обробки в кількості, достатній для підтримки концентрації іонів металу з розчиненого фторидного комплексу іона металу (i) в діапазоні 25 ppm (у перерахунку на елементарний метал) від початкової концентрації іонів металу з розчиненого фторидного комплексу іона металу (i) до попередньої обробки. У інших здійсненнях, компенсуючу композицію додають в композицію для попередньої обробки в кількості, достатній для підтримки концентрації іонів металу з розчиненого фторидного комплексу іона металу (i) в діапазоні 10250 ppm іонів металу, наприклад, 150-200 ppm іонів металу в композиції для попередньої обробки. Фахівці в цій галузі техніки повинні розуміти, що концентрацію іонів металу в композиції для попередньої обробки можна контролювати за допомогою будь-якого відповідного аналітичного способу, включаючи, наприклад, титрометричні способи, колориметричні способи, спектроскопію атомної абсорбції і способи рентгено-флуоресцентного аналізу. У деяких здійсненнях компенсуючу композицію, у тому числі будь-яку з вищезгаданих композицій, додають в композицію для попередньої обробки в кількості, достатній для підтримки композиції для попередньої обробки при рН 6,0 і нижче, наприклад, рН 5,5 і нижче, наприклад, рН 5,0 і нижче. У інших здійсненнях компенсуючу композицію додають для підтримки рН композиції для попередньої обробки на рівні 4,0-5,0, наприклад, 4,6-4,8. У деяких здійсненнях способів заявленого винаходу, компенсуюча композиція може бути додана до композиції для попередньої обробки при перемішуванні. У інших здійсненнях компенсуюча композиція може бути додана до композиції для попередньої обробки без перемішування з подальшим перемішуванням матеріалів. Компенсуюча композиція може бути додана до композиції для попередньої обробки, коли композиція для попередньої обробки знаходиться при температурі довкілля, наприклад, близько 70-80°F (21-26°C), а також при температурі композиції для попередньої обробки трохи нижче і/або трохи вище за температуру довкілля, наприклад, близько 50-140°F (10-60°C). Фахівці в цій галузі техніки повинні розуміти що, параметри композиції для попередньої обробки, окрім концентрації іонів металів, як описано вище, можуть контролюватися під час попередньої обробки, у тому числі, наприклад, рН і концентрація продуктів реакції. Відповідно до використання в описі термін "продукти реакції" відноситься до розчинних і/або нерозчинних речовин, які утворюються при нанесенні композиції для попередньої обробки на основу і з 5 UA 106895 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалів, доданих до композиції для попередньої обробки, для контролю параметрів ванни, що включають компенсуючу композицію і не включають плівку, що утворюється на поверхні при попередній обробці. Якщо будь-який з цих параметрів виходять за межі необхідного діапазону концентрацій, то це може вплинути на ефективність нанесення сполуки металу на основу. Наприклад, рН композиції для попередньої обробки може зменшуватися в часі (наприклад, стане занадто кислим), що може вплинути на ефективність нанесення сполуки металу на основу. Крім того, підвищення концентрації продуктів реакції присутніх в композиції для попередньої обробки також може вплинути на відповідне формування покриття на підкладці при попередній обробці, що може привести до погіршення властивостей, у тому числі стійкості до корозії. Наприклад, в деяких випадках, коли сполука металу осідає на поверхні основи, фторид-іони пов'язані в сполуку металу можуть дисоціювати із сполуки металу і виділятися в композицію для попередньої обробки у вигляді вільного фтору, і якщо не контролювати їх зміст, то воно збільшуватиметься в часі. Відповідно до використання в описі "вільний фтор" відноситься до ізольованих іонів фтору, які вже не закомплексовані і/або хімічно пов'язані з іоном металу і/або іонами водню, а знаходяться у ванні у вільному стані. Відповідно до використання в описі "загальний фтор" означає загальну кількість вільного фториду і фторидів, які закомплексовані і/або хімічно пов'язані з іоном металу і/або іонами водню, тобто фторид, який не є вільним фторидом. Фахівцям в цій галузі техніки слід розуміти, що може бути використаний будь-який відповідний спосіб для визначення концентрації вільного фтору і загального фтору у тому числі, наприклад, аналіз з іоноселективним електродом (ISE) за допомогою вимірювального приладу, що калібрується, придатного для таких вимірів, наприклад, Accumet XR15 вимірювальний прилад з Orion Ionplus Sure - Flow фторид-селективним комбінованим електродом (поставляється Fisher Scientific). У деяких здійсненнях початкова концентрація вільного фториду в композиції для попередньої обробки складає 10-200 ppm. У інших здійсненнях початкова концентрація вільного фториду в композиції для попередньої обробки складає 20-150 ppm. У деяких здійсненнях для досягнення необхідного значення рН регулятор рН може бути доданий до композиції для попередньої обробки на додаток до компенсуючої композиції. Будьякий відповідний регулятор рН зазвичай відомий в цій галузі техніки може бути використаний, у тому числі, наприклад, будь-яка кислота або основа при необхідності. Відповідні кислоти включають, але не обмежені сірчаною кислотою і азотною кислотою. Відповідні розчинні у воді і/або основи, що вододиспергують, включають, але не обмежені гідроксидом натрію, карбонатом натрію, гідроксидом калію, гідроксидом амонію, аміаком і/або амінами, такими як триетиламін, метилетиламін або їх комбінаціями. У деяких здійсненнях регулятор рН може бути доданий до композиції для попередньої обробки в процесі попередньої обробки для регулювання рН композиції для попередньої обробки до рН 6,0 і нижче, наприклад, рН 5,5 і нижче, наприклад, рН 5,0 або нижче. У інших здійсненнях регулятор рН може бути доданий для доведення рН до 4,0-5,0, наприклад, 4,6-4,8. У деяких здійсненнях, додавання компенсуючої композиції може підтримувати рН композиції для попередньої обробки, тим самим знижуючи кількість регулятора рН, яке додають під час попередньої обробки і/або усуваючи його. У деяких здійсненнях додавання компенсуючої композиції призводить до рідкіснішого додавання регулятора рН впродовж попередньої обробки. Таким чином, додавання регулятора рН до композиції для попередньої обробки відбувається менша кількість разів, в порівнянні з іншими способами, відмінними від заявленого винаходу. У інших здійсненнях, додавання компенсуючої композиції призводить до меншої кількості регулятора рН, доданого до композиції для попередньої обробки під час попередньої обробки в порівнянні з кількістю регулятора рН, яка додається відповідно до способів, відмінних від способів заявленого винаходу. У деяких здійсненнях вміст продуктів реакції можна контролювати за допомогою способу переповнювання, що слід розуміти фахівцям в цій галузі техніки, на додаток до додавання компенсуючої композиції. У інших здійсненнях акцептор продукту реакції може бути доданий до композиції для попередньої обробки на додаток до компенсуючої композиції. Відповідно до використання в описі "акцептор продукту реакції" відноситься до матеріалу, який при додаванні до композиції для попередньої обробки в процесі попередньої обробки, дає комплекси з продуктами реакції, наприклад, з вільним фтором, присутнім в композиції попередньої обробки для видалення продуктів реакції з композиції. Може бути використаний будь-який відповідний акцептор продукту реакції відомого рівня техніки. Відповідні акцептори продукту реакції включають, але не обмежені описаними в US 2009/0032144A1 параграф [0032] - [0034], включеними в опис посиланням. 6 UA 106895 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У деяких здійсненнях, додавання компенсуючої композиції може призвести до зниження концентрації продуктів реакції під час попередньої обробки, тим самим знижуючи кількість акцептора продукту реакції, який додають до композиції попередньої обробки в процесі попередньої обробки і/або усуваючи його. У деяких здійсненнях вважають, що, оскільки концентрація продуктів реакції менше в результаті додавання компенсуючої композиції, зміст шламу, який може утворюватися в ході попередньої обробки, знижується і/або усувається, хоча винахідники не хочуть бути пов'язаними якою-небудь певною теорією. У деяких здійсненнях, додавання компенсуючої композиції призводить до менш частого додавання акцептора продукту реакції при попередній обробці. Таким чином, додавання акцептора продукту реакції до композиції для попередньої обробки відбувається менша кількість разів, в порівнянні з іншими способами, відмінними від способів заявленого винаходу. У інших здійсненнях, додавання компенсуючої композиції приводить до меншої кількості акцептора продукту реакції, який додають до композиції для попередньої обробки в процесі попередньої обробки в порівнянні з кількістю акцептора продукту реакції, яку додають відповідно до способів, що відрізняються від способів заявленого винаходу. У деяких здійсненнях заявлений винахід відноситься до способу поповнення композиції для попередньої обробки, що включає: (I) додавання компенсуючої композиції для попередньої обробки, в якому компенсуюча композиція складається по суті з: а) розчиненого фторидного комплексу іона металу, в якому іон металу включає метал IIIA групи, метал IVA групи, метал IVB групи або їх комбінації, b) компонента, що включає оксид, гідроксид або карбонат металів IIIА групи, металів IVA групи, метал IVB група або їх комбінація, а також c) розчинений іон метал, включає метал IB група, метал IIB група, метал VIIB група, метал VIII група, лантанід або їх комбінацію, і в який композиція для попередньої обробки включає: (i), розчинений іон метал, включає метал IB групи, метал IIB групи, метал VIIB групи, метал VIII групи, лантанід або їх комбінацію; (ii)розчинений фторидний комплекс іона металу, в якому атом металу включає метал IIIA групи, метал IVA групи, метал IVB групи, метал VB групи або їх комбінації; а також воду, і (II) перемішування суміші компенсуючої композиції і композиції для попередньої обробки. У деяких здійсненнях, заявлений винахід відноситься до способу поповнення композиції для попередньої обробки, що включає: (I) додавання компенсуючої композиції до композиції для попередньої обробки, в якому компенсуюча композиція складається по суті з: а) розчиненого фторидного комплексу іона металу, в якому іон металу включає метал IIIA групи, метал IVA групи, метал IVB групи або їх комбінації, і b) компонент, що включає оксид, гідроксид або карбонат металу IIIА групи, IVA групи, IVB групи або їх комбінацію; і в якому композиція для попередньої обробки включає: (i) розчинений іон металу, включаючий метал IB групи, метал IIB групи, метал VIIB групи, метал VIII групи, лантаніди або їх комбінації, а також воду, і (II) перемішування суміші компенсуючої композиції і композиції для попередньої обробки. Інші здійснення заявленого винаходу відносяться до компенсуючої композиції, що включає : (а) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якому іон металу включає метал IIIA групи, метал IVA групи, метал IVB групи або їх комбінації, а також (b) компонент, що включає оксид, гідроксид або карбонат металів IIIА групи, IVA групи, IVB групи або їх комбінації, в якій, щонайменше, 8% мас. загальної кількості іонів металу компонентів (а) і (b), присутні в компенсуючій композиції, забезпечується компонентом (b). Компоненти (а) і (b) можуть бути будь-якими з вищезгаданих. У деяких здійсненнях компенсуюча композиція додатково включає: (с) розчинений іон металу, включаючий метал IB групи, метал IIB групи, метал VIIB групи, метал VIII групи, лантаніди або їх комбінації. Розчинений іон металу (с) може бути будь-яким з вищезгаданих. У деяких здійсненнях композиція для попередньої обробки, що поповнюється компенсуючою композицією відповідно до способів заявленого винаходу, може бути нанесена на металеву основу. Металеві основи, відповідні для використання в заявленому винаході, включають ті, які часто використовуються при збірці кузовів автомобілів, виробництві автозапчастин і інших виробів, таких як дрібні металеві деталі, у тому числі кріпильні вироби, тобто, гайки, болти, гвинти, штифти, цвяхи, фіксатори, кнопки, тощо. Конкретні приклади відповідних металевих підкладок включають, але не обмежені холоднокатаною сталлю, гарячекатаною сталлю, сталлю, покритою металевим цинком, сполукою цинку або цинковими сплавами, такими як сталь електролітично оцинкована в розплаві, сталь гарячого цинкування, відпалена оцинкована сталь і сталь з покриттям з цинкового сплаву. Також можуть бути використані основи з алюмінієвих сплавів, стали, плакованої алюмінієм і алюмінієвим сплавом. Інші відповідні кольорові метали включають мідь і магній, а також сплави цих матеріалів. Крім того, металева основа може бути обрізаною кромкою основи, яка може бути оброблена і/або покрита інакше, ніж інша її поверхня. Металева основа може бути у вигляді, наприклад, листа металу або 7 UA 106895 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 заготовки. Основа спочатку може бути очищена для видалення мастила, бруду або інших сторонніх матеріалів. Це часто робиться з використанням слабо або сильнолужних миючих засобів, таких як комерційно доступні і зазвичай використовувані в процесах попередньої обробки металів. Приклади лужних миючих засобів, відповідних для використання в заявленому винаході, включають Chemkleen 163, Chemkleen 177 і Chemkleen 490MX, кожен з яких комерційно поставляється PPG Industries, Inc. За застосуванням таких миючих засобів часто слідує і/або передує промивання водою. У деяких здійсненнях композиція для попередньої обробки, що поповнюється способами заявленого винаходу, може бути приведена в контакт з основою будь-яким з різноманітних відомих способів, таких як занурення або занурення, розпорошення, періодичне розпорошення, занурення з подальшим розпорошенням, розпорошення з подальшим зануренням, нанесення щіткою або валиком. У деяких здійсненнях температура композиції для попередньої обробки при нанесенні на металеву основу складає 50-150°F (10-65°C). Час контакту зазвичай складає від 10 секунд до п'яти хвилин, наприклад, 30 секунд - 2 хвилини. У деяких здійсненнях кількість нанесених іонів металів покриття попередньої обробки 2 2 зазвичай складає 1-1000 міліграм на квадратний метр (мг/м ), наприклад, 10-400 мг/м . Товщина покриття попередньої обробки може варіюватися, але зазвичай воно дуже тонке, часто завтовшки менше 1 мкм, а в деяких випадках вона складає 1-500 нанометрів і в інших випадках вона складає 10-300 нанометрів. Після контакту з розчином для попередньої обробки основу можна промити водою і висушити. У деяких здійсненнях після приведення в контакт основи з композицією для попередньої обробки, яка поповнювалася способами винаходу, її приводять в контакт з композицією покриття, що включає плівкотвірні смоли. Будь-який відповідний спосіб може бути використаний для приведення в контакт основи з такою композицією покриття, у тому числі, наприклад, нанесення кистю, зануренням, нанесення поливом, розпорошення, тощо. У деяких здійсненнях таке приведення в контакт включає стадію електропокриття, на якій електроосаджувану композицію наносять на металеву основу електроосадженням. Відповідно до використання в описі термін "плівкотвірні смоли" відноситься до смол, які можуть утворювати суцільну плівку, що не провисає, щонайменше на горизонтальній поверхні основи після видалення усіх розчинників або носіїв, присутніх в композиції, або при затвердінні при кімнатній або підвищеній температурі. Звичайні плівкотвірні смоли, які можуть бути використані, включають, без обмеження, смоли, зазвичай використовувані серед інших в автомобільних композиціях покриття виробником оригінального устаткування, композиціях покриття для авторемонтних робіт, промислових композиціях покриття, архітектурних композиціях покриття, композиціях койлкоутинга і аерокосмічних композиціях покриття. У деяких здійсненнях композиція покриття включає термореактивну плівкотвірну смолу. Використовуваний в описі термін "термореактивні" відноситься до смол, які "затвердівають" безповоротно при затвердінні або зшиванні, в якому полімерні ланцюги полімерних компонентів пов'язані ковалентними зв'язками. Ця властивість, як правило, пов'язана з реакцією зшивання складових композиції, часто викликаною, наприклад, нагріванням або опроміненням. Реакції затвердіння і зшивання також можуть бути виконані за умов довкілля. Після затвердіння або зшивання термореактивна смола не плавиться при нагріві і не розчиняється в розчинниках. У інших здійсненнях композиція покриття включає термопластичну плівкотвірну смолу. Використовуваний в описі термін "термопластичний" відноситься до смол, які включають полімерні компоненти, які не пов'язані ковалентними зв'язками і тому можуть текти при нагріві і розчиняються в розчинниках. Як було вказано раніше, основу можна привести в контакт з композицією покриття, що включає плівкотвірні смоли, на стадії електролітичного покриття, в якій електроосаджуване покриття наносять на металеву основу електроосадженням. Відповідні електроосаджувані композиції покриття включають описані в US 2009/0032144A1 параграф [0051] - [0082], цитована частина яких включена в опис посиланням. Винахід ілюструють наступні приклади, які не повинні розглядатися як обмежуючі винахід у своїх деталях. Усі частини і відсотки в прикладах, як і в усьому описі, є масовими, якщо не вказане інше. Приклади Приклад 1 Компенсуючу композицію готують таким чином. Кількість кожного з інгредієнтів, присутніх в компенсуючій композиції прикладу 1, представлена в таблиці 1. Усі відсотки є масовими. 8 UA 106895 C2 Таблиця 1 Гексафторцирконієва кислота, 45% (поставляється Honeywell) Основний карбонат цирконію (поставляється Blue Line Corporation) Розчин нітрату міді, 18% міді (поставляється Shepherd Chemical) Деіонізована вода 5,6% 1,3% 1,8% решта Використовують наступні матеріали: - CHEMFIL BUFFER, лужний буферний розчин комерційно поставляється PPG Industries, Inc - CHEMKLEEN 166HP, лужний чистячий продукт комерційно поставляється PPG Industries, 5 Inc 10 15 20 25 30 35 40 45 50 - CHEMKLEEN 171А, лужний чистячий продукт комерційно поставляється PPG Industries, Inc - ZIRCOBOND CONTROL #4, комерційно поставляється PPG Industries, Inc - ZIRCOBOND R1, компенсуюча добавка комерційно поставляється PPG Industries, Inc Свіжу цирконієву ванну попередньої обробки готують з використанням 0,88 грама на літр гексафторцирконієвої кислоти (45%) і 1,08 грама на літр розчину нітрату міді (концентрація 2% мас. міді). Інша частина ванни є деіонізованою водою. рН ванни доводять до близько 4,5 CHEMFIL BUFFER. Дві аліквоти по 3,7 літри вищезгаданої ванни попередньої обробки перевіряють таким чином, одну з ZIRCOBOND R1 і іншу з компенсуючою композицією прикладу 1. Для перевірки кожної з компенсуючих добавок панелі заздалегідь обробляють в 3,7 літри вищеописаної ванни попередньої обробки до її виснаження і потім кожну ванну коригують за допомогою відповідних компенсуючих добавок. У кожній ванні визначають початковий вміст цирконію і вільного фтору. Вміст цирконію вимірюють рентгено-флуоресцентним аналізом. Початковий вміст цирконію у ванні, поповнюваною ZIRCOBOND R1 складає близько 187 ppm (у перерахунку на елементарний метал). Початковий вміст цирконію у ванні, поповнюваною компенсуючою композицією прикладу 1 складає близько 183 ppm (у перерахунку на елементарний метал). Початковий вміст вільного фтору в кожній ванні аналізують іон-селективним електродом (ІСЕ) за допомогою вимірювального приладу Accumet XR15, що калібрується, з Orion Ionplus Sure - Flow комбінованим фторидним електродом (модель # 960900) (поставляється Fisher Scientific) наступним чином. Прилад калібруються фторидними калібрувальними рЧ стандартними розчинами, змішаними з буфером, які готують таким чином : п'ятдесят (50) мл 10% тринатрій цитрату в якості буферного розчину додають в кожні два (2) мл зразка 100 мг/л, 300 мг/л і 1000 мг/л стандартного розчину фториду. Для виміру вмісту вільного фториду, чистий зразок для аналізу (тобто без буфера) додають в чисту склянку і поміщають датчик вимірювального приладу Accumet XR15 в зразок. Після стабілізації показань приладу значення реєструють. Цю величину ділять на двадцять шість (26) для отримання концентрації вільного фтору. Початковий вміст вільного фториду у ванні складає близько 21-22 ppm. Панелі для обробки у ваннах готують таким чином. Панелі очищають впродовж двох (2) хвилин нанесенням розпорошенням 2% об/об розчину CHEMKLEEN 166HP з добавкою 0,2% CHEMKLEEN 171А. Панелі промивають зануренням на якийсь час близько десяти (10) секунд в деіонізовану воду і потім близько десяти (10) секунд розпорошенням деіонізованої води. Групу з двадцяти (20) 4 х 6" панелей обробляють в кожній ванні, панелі вибирають з: однієї (1) панелі з алюмінію (6111 T43), однієї (1) панелі з холоднокатаної сталі; двох (2) панелей із сталі гарячого цинкування і шістнадцяти (16) панелей з відпаленої оцинкованої сталі. Панелі занурюють у ванни попередньої обробки на дві (2) хвилини при температурі близько 80°F (28°C) з помірним перемішуванням. Потім панелі промивають близько 10-15 секунд розпорошенням деіонізованої води і сушать обдуванням теплим повітрям. Після обробки першої групи з 20 панелей у ванні в кожній з ванн попередньої обробки визначають вміст цирконію, рН і вміст фториду з використанням вищеописаних способів. На підставі цих вимірів ZIRCOBOND R1 і компенсуючу композицію прикладу 1 додають в кожну відповідну ванну для регулювання вмісту цирконію у ванні до початкового значення. Також проводять коригування рН в діапазоні 4,4-4,8 і вміст вільного фториду в межах 40-70 ppm, якщо потрібне яке-небудь коригування. рН доводять (при необхідності) додаванням CHEMFIL BUFFER в кожній ванні. Вміст вільного фториду коригують (при необхідності) додаванням ZIRCOBOND CONTROL # 4 в кожну з ванн. Виснаження і поповнення ванни вищеописаним процесом продовжують з групами по 20 панелей до обробки в цілому 300 панелей в кожній ванні. Реєструють кількості ZIRCOBOND R1 і 9 UA 106895 C2 компенсуючої композиції прикладу 1, CHEMFIL BUFFER і ZIRCOBOND CONTROL # 4, доданих в кожну ванну. Увесь шлам, який утворюється у ваннах, збирають і аналізують. Результати приведені в таблиці 2 далі: Таблиця 2 Компенсуюча композиція ZIRCOBOND R1 Приклад 1 Витрата хімікатів на ванну (грами) Компенсуюча Chemfil Zircobond добавка Buffer Control #4 54,3 г 7,4 г 8,7 г 48,9 г 3,4 г 3,1 г Шлам (грами), що утворюється 1,6 г 0,9 г 5 Тоді як конкретні здійснення цього винаходу були описані вище в цілях ілюстрації, фахівцеві в цій галузі техніки очевидно, що можливі численні зміни деталей заявленого винаходу, не виходячи за обсяг домагань винаходу, визначений формулою винаходу, що додається. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб коректування композиції для попередньої обробки основи, що включає: додавання до композиції для попередньої обробки компенсуючої композиції зі складом, що відрізняється від складу композиції для попередньої обробки, в якому компенсуюча композиція містить: (a) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якому іон металу містить метал ІІІА групи, метал IVA групи, метал IVB групи або їх комбінації, і (b) компонент, що містить оксид, гідроксид, карбонат металів ІІІА групи, металів IVA групи, металів IVB групи або їх комбінації, причому композиція для попередньої обробки по суті не містить оксидів, гідроксидів та карбонатів металів ІІІА, IVA або IVB груп до додавання у неї компенсуючої композиції. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що компенсуюча композиція додатково містить (с) розчинений іон металу, що містить метал IB групи, метал ІІВ групи, метал VIIB групи, метал VIII групи, лантаніди або їх комбінації. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що щонайменше 8 мас. % загальної маси іонів металу компонентів (а) і (b), присутніх в компенсуючій композиції, забезпечують компонентом (b). 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що компонент (a) компенсуючої композиції містить H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 або їх комбінації. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що метал компонента (b) містить титан, цирконій, гафній, алюміній, кремній, германій, олово або їх комбінації. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що компонент (b) містить основний карбонат цирконію, гідроксид алюмінію, оксид олова, гідроксид кремнію або їх комбінації. 7. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що розчинений іон металу компонента (с) містить марганець, церій, кобальт, мідь, цинк або їх комбінації. 8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що компонент (а) є присутнім в компенсуючій композиції у кількості 10-92 мас. % іонів металу відносно загальної маси іонів металу компонентів (а) і (b) компенсуючої композиції. 9. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що компонент (b) є присутнім в компенсуючій композиції у кількості 8-90 мас. % іонів металів відносно загальної маси іонів металу компонентів (а) і (b) компенсуючої композиції. 10. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що компонент (c) є присутнім в компенсуючій композиції з масовим відношенням 1:10-10:1 загальної маси іонів металу компонентів (а) і (b) до загальної маси іонів металу компонента (с). 11. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що композиція для попередньої обробки містить: воду і (і) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якій іон металу містить метал ІІІА групи, метал IVA групи, метал IVB групи, метал VB групи або їх комбінації. 12. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що композиція для попередньої обробки містить: (і) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якій іон металу містить метал ІІІА групи, метал IVA групи, метал IVB групи, метал VB групи або їх комбінації; (іі) розчинений іон металу, що містить метал IB групи, метал ІІВ групи, метал VIIB групи, метал VIII групи, лантаніди або їх комбінації; і воду. 10 UA 106895 C2 5 10 15 20 25 30 13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що розчинений фторидний комплекс іона металу (і) композиції для попередньої обробки є однаковим з розчиненим фторидним комплексом іона металу (а) компенсуючої композиції. 14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що компенсуючу композицію додають в кількості, достатній для підтримки концентрації іонів металів з розчиненого фторидного комплексу іона металу (і) композиції для попередньої обробки, що становить 10-250 ррm іонів металів. 15. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що розчинений іон металу (іі) композиції для попередньої обробки є однаковим з розчиненим іоном металу (с) компенсуючої композиції, причому метал являє собою метал групи IB, метал групи ІІВ, метал групи VIIB, метал групи VIII, лантаніди або їх комбінації. 16. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що іон металу розчиненого фторидного комплексу іона металу (і) композиції для попередньої обробки містить титан, цирконій, гафній, кремній, германій, олово або їх комбінації. 17. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що розчинений іон металу (іі) композиції для попередньої обробки містить марганець, церій, кобальт, мідь, цинк або їх комбінації. 18. Спосіб коректування композиції для попередньої обробки основи, що включає: додавання до композиції для попередньої обробки, компенсуючої композиції зі складом, що відрізняється від складу композиції для попередньої обробки, в якому компенсуюча композиція містить: (a) компонент, що містить H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 або їх комбінації, і (b) компонент, що містить оксид, гідроксид або карбонат титану, цирконію, гафнію, алюмінію, кремнію, германію, олова або їх комбінації, причому композиція для попередньої обробки по суті не містить оксидів, гідроксидів та карбонатів титану, цирконію, гафнію, алюмінію, кремнію, германію або олова до додавання у неї компенсуючої композиції. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що компенсуюча композиція додатково містить: (с) розчинений іон металу, що містить марганець, церій, кобальт, мідь, цинк або їх комбінації. 20. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що композиція для попередньої обробки містить: (і) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якій іон металу містить метал ІІІА групи, метал IVA групи, метал IVB групи, метал VB групи або їх комбінації і воду. 21. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що композиція для попередньої обробки містить: (і) розчинений фторидний комплекс іона металу, в якій іон металу містить метал ІІІА групи, метал IVA групи, метал IVB групи, метал VB групи або їх комбінації; (іі) розчинений іон металу, що містить метал IB групи, метал ІІВ групи, метал VIIB групи, метал VIII групи, лантаніди або їх комбінації і воду. 35 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11