Спосіб одержання кристалів селеніду цинку

Изобретение относится к лазерной технике, в частности к способам получения кристаллов для изготовления оптических элементов СО^-лазеров, и может найти применение в химической промышленности при выращивании кристаллов селенида цинка. Способ позволяет улучшить оптические характеристики кристаллов за счет снижения в них содержания примесных элементов. Исходный селенид цинка предварительно очищают путем кристаллизации из раствора в расплаве хлорида калия и (или) натрия с добавкой хлоридов цинка и магния в количестве не менее 0,07 мас.% каждой добавки. Затем монокристаллический селенид цинка отмывают от солевого раствора, сплавляют его в графитовом тигле и выращивают кристаллы под давлением инертного газа в градиенте температур. Предварительная очистка ZnSe в солевом расплаве позволяет увеличить пропускание ИК-излучения изделий вплоть до теоретического и снизить величину коэффициента оптического поглощения ч —1 на длине волны 10,6 мкм до 2 • 10" см для дисков диаметром 60 мм и толщиной 6 мм. 1 ил., 1 табл. сл Изобретение относится к лазерной технике, в частности к способам получения кристаллов для изготовления оптических элементов СО^- лазеров, ;и может найти применение в химической промышленности при выращивании кристаллов соединений А в В Целью изобретения является улучшение оптических характеристик кристаллов за счет снижения в них содержания примесных элементов. Как известно, любой примесный атом в кристаллической решетке твердого тела образует примесные моды в колебательном спектре, на которых 14-90 и происходит поглощение излучения в области прозрачности кристалла. Поэтому в кристаллизуемом соединении наличие примеси должно быть минимальным. Технологическая особенность получения объемных кристаллов инконгруэнтного соединения в графитовых тиглях методом Бриджмена выражается в том, что содержащиеся в исходном соединении примеси в процессе кристаллизации перераспределяются в замкнутом кристаллизуемом объеме в зависимости от их коэффициентов распределения, Естестве-нно, что при этом примеси распределяются 00 О 1558041 Д1 ( Ч Чtf1 3MgCl 9 -*3Mg(S, Se) в объеме кристалла неравномерно. + 2А1С1,, ' ~ '' Противоположные по длине участки так как потенциал магния более отрикристалла обедняются или обогащаютцательный, чем у алюминия. Осущестся примесью. Обогащение примесью довление такого рода очистки правомерно стигает пределов, которые превышают только для случая выращивания крисее содержание в исходном материале таллов селенида цинка, так как при и допустимое содержание в кристалле, этом происходит обогащение очищенчто и обуславливает различие оптиного селенида цинка селенидом магния, ческих, свойств по длине кристалла, 10 который в данном случае не является снижая за счет этого выход из одного вредной примесью. кристалла заготовок с необходимыми характеристиками. Поэтому в кристалПо аналогичным обменным реакциям лизуемом соединении А" В ' содержапроисходит замещение на цинк или магние вредных примесей должно быть на 15 ний в солевом расплаве и других один-два порядка ниже допустимого примесных элементов, например цинком предела с.тем, чтобы при выращивании замещается, кроме указанных ранее, и направленном перераспределении прихром, никель, свинец, олово, серебро меси в объеме кристалла ее содержание и др., а может еще и марганец. не превышало допустимого предела. 20 Способ включает следующие операции. В процессе перекристаллизации Предварительно очищают перекриспорошкообразного селенида цинка из таллизацией синтезированный из селепересыщенного раствора ' солевом в на и цинка исходный порошкообразный расплаве происходит образование мелких кристаллов селенида цинка разме- 25 селенид цинка. Отмывают мелкокристаллический селенид цинка от солевором 0,5-0,1 мм и менее. го раствора. Сплавляют загруженный Для очистки селенида цинка в расв тигель мелкокристалпический селеплавах гелочных хлоридов добавляют нид цинка. Кристаллизуют заллавленхлориды металлов, электродный потенный в тигель селенид цинка путем циал которых более электроотрицаЗО протягивания его через градиент тельный, чем потенциал примесных метемпературы нагревателя. таллов. Такими добавками к ионному расплаву-растворителю являются хлоП р и м е р 1. Навески 2,5-3,5 кг риды цинка и магния. хлорида калия осч 3-5 г хлорида цинка, что соответствует 0,07-0,12 мас.%, В растворе-расплаве хлорида калия 35 3-5 г хлорида магния (0,07 хлориды магния и цинка вступают во 0,12 мас.%) и 0,8-1,2 кг синтезировзаимодействие с примесями, содержаванного из элементов для выращиващимися в селениде цинка, и по обмен* ния кристаллов селенида цинка засыным реакциям переводят селениды припают в кварцевый тигель, который месных металлов в селениды цинка и магния. Процессы очистки халькогени- 40 затем нагревают до температуры 10001 І 00°С и выдерживают расплав в элекдов цинка от меди, железа и алюминия тропечи при максимальной темпераможно представить следующими реактуре В-15 ч для получения насыщенциями Se) + ZnClz~* Zn(S, Se) +CuCl 2 45 ного раствора в расплаве и протеFe(S, Se)+ZnClz-» Zn(S, Se) + кания обменных реакций между хлориЕсли обменные реакции между хлодами цинка и магния и селенидами ридами цинка и халькогенидами меди примесных элементов. Затем темпераи железа осуществляются с образоватуру в печи снижают со скоростью нием селенида цинка и хлоридов меди 10-30 в час до температуры плавле50 и железа, то реакция между халькогения хлоридов калия 770 С, и печь отнидами алюминия и хлоридом цинка не ключают. В пересыщенном растворе осуществляется, так как потенциал образуется очень много центров крисалюминия более электроотрицательный таллизации и кристаллы растут в виде и поэтому он не замещается цинком. пластин-чешуек толщиной примерно 55 0,1-3 мм в поперечнике. При такой В этом случае используют хлорид магния, который взаимодействует с кристаллизации достигается очистка халькогенидами алюминия по обменной селенида цинка от примесных элеменреакции тов как за счет обменных реакций меж 558041 * ду хлоридами цинка и магния и селеники (кривая 2 ) , на 2-8% в зависимости дами примесных эпементов, так и за от длины волны, а коэффициент оптисчет различных коэффициентов расческого поглощения на длине волны пределения примеси в растврре-рас10,6 мкм меньше в 3 р а з а . Это достигплаве, а размеры кристаллов не имеют [ нуто благодаря очистке исходной шихрешающего значения. Удельная поверхты от примесных элементов, чуждых ность монокристаллического селенида кристаллической решетке селенида цинка снижается, а насыпной удельный цинка, которые поглощают излучение, вес увеличивается с 1,9-2,2 до 3,3JQ проходящее сквозь кристалл.. 3,7 г/см , что увеличивает разовую П р и м е р 2. Навески 200 г загрузку кристаллизуемого материала хлорида калия, 1,5 г хлорида цинка в графитовый тигель и увеличивает и 65 г селенида цинка загружают в технологическое использование рабокварцевый тигель и помещают в элекчего объема тигля. Отмытый от хло]5 тропечь. Температурный режим и отрида калия при кипячелии в дистилмывка мелких кристаллов аналогична лированной воде мелкокристаллический предыдущему примеру. Сопоставление селенид используют для выращивания содержания примесных элементов в кристаллов. Достигаемое снижение соселениде цинка, используемого для держания примеси приведено в таблице. 20 выращивания кристаллов, до очистки в расплаве и после очистки в расплаВ графитовый тигель загружают ве хлоридов калия и натрия с добавочищенный селенид цинка, тигель усталением хлоридов цинка и магния преднавливают в ростовую камеру и сплавставлены в таблице. Результаты химиляют кристаллизуемый материал. Пред25 ческого анализа, приведенные в табварительно сплавленную исходную шихлице, показывают, что хлорид цинка ту селенида цинка кристаллизуют в не снижает содержание примеси алюмиграфитовом тигле, протягивая его ния, электродный потенциал которого сквозь зону температурного градиента, более электроотрииательный, чем у равном 15 град/см со скоростью 30 цинка. 5 мм/ч и манометрическом давлении в пределах 7-12 атм. Из выращенного Некоторое снижение содержания кристалла изготавливали оптические алюминия достигается очисткой при элементы диаметром 60 мм и толщиной перекристаллизации из раствора в 10 мм. Коэффициенты поглощения образрасплаве. цов измеряли по методике, основанной П р и м е р З . Аналогично примеру 35 на скорости подъема температуры в 2 с добавкой 0,8 г хлорида цинка. образце в зависимости от его массы Результаты анализа аналогичны прии поглощаемой мощности. Спектры меру 2, пропускания образцов селенида цинка П р и м е р 4. Аналогично примеизмеряли на спектрофотометре ИР-2 до РУ 2 м с добавкой 1,5 г хлорида цинс точностью IX в диапазоне длин волн ка (0,57 мас.%) и 1 г хлорида маг2-14 мкм. ния, что соответствует 0,4 мас.%. Результаты химического анализа Использование для выращивания на содержание примеси алюминия покакристаллов селенида цинка исходного соединения, прошедшего очистку в рас- ди зывают снижение концентрации на по,рядок в отлнчие от примеров 2 и 3, плаве хлорида калия, позволяет увев которых хлорид магния не испольличить пропускание ИК-излучения иззуется . делий вплоть до теоретического П р и м е р 5. Для очистки 60 г (график, кривая 3) и снизить величину коэффициента оптического погло- 50 селеннда цинка используют расплав хлорида натрия в количестве 180 г щения на длине волны 10,6 мкм до и 2 г хлорида цинка. Снижение темпе2*10 см для дисков диметром ратуры аналогично предыдущему приме60 мм и толщиной 6 мм. ру до 800°С. Результаты анализа на Из спектров, приведенных на чертеже (кривая 3 ) , следует, что достиг- ее содержание примеси аналогичны примерам 2 и 3. нутый уровень оптических характерисП р и м е р 6. Аналогично примеру тик изделий выше, чем у прототипа 5 с добавкой 2 г хлорида цинка и (кривая 1) и у кристаллов, выращенных 2 'г хлорида магния, что соответствуиз шихты без дополнительной обработ 8 7 1 558041 ет 0,82 мас.% каждого. Результаты вает снижение коэффициента оптичесхимического анализа аналогичны прикого поглощения в 3 раза и повышемеру 4. ние прозрачности на 2-Ы в зависиП р и м е р 7. Для очистки 60 г мости от длины волны. селенида цинка используют расплав, состоящий иэ 100 г хлорида калия и 100 г хлорида натрия с добавкой Ф о р м у л а и а о б р е т е н и я 2,5 г хлорида цинка. Температура плавления солевого расплава, состояСпособ получения кристаллов селещего из 50 мас.% хлоридов калия и нида цинка, включающий сплавление натрия, снижается до 650°С, что позисходных компонентов в графитовом воляет увеличить интервал снижения тигле и выращивание кристаллов под давлением инертного гаэа в градиенте температуры на 100-150°С и способст4 вует образованию более крупных Крис- 15 температур, о т л и ч а ю щ и й с я тем» что, с целью улучшения оптичесталлов. Результаты очистки аналогичких характеристик кристаллов за счет ны примерам 2, 3, 5. снижения в них содержания примесных П р и м е р е . Аналогично примеру элементов, исходный селенид цинка 7 с добавкой 2,5 г хлорида цинка предварительно очищают путем крис(0,94 мас.%) и 3 г хлорида магния, 20 таллизации из раствора в расплаве что соответствует 1,13 мас.%. Резульхлорида калия и (или) натрия и добавтаты очистки" аналогичны примерам кой хлоридов цинка и магния в коли4 и 6. честве не менее 0,07 мас.% каждой доТаким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ обеспечи- 25 бавки. Примесь Содержание примесей, Содержание примеси, мас.% мае. * 2 1 прототип Алюминий релеэо Свинец Олово Никель Титан Серебро Медь Висмут Хром Марганец Магний Кремний Галлий ^ д о очистки Спораткообразный} 2-Ю"* •Ю" 6 КГ* 2- ю-* 2 •КГ " 1 •Iff? 1 КГ* 2- 10~* 2 кг* 3, z t o " 5 є 1 1 • кг5 •'К • ю-* •10"* • ю- 5 • to"' •10" •10"5 Не опред. Не опред. Не опрея. 5 io- т F 3* 10" 1 • ю-* 1, A-IO" 3 5- К Г * 5 -кг 2• 1 < Г Б 3 • 10" 5 3 •кГ* 1 •10*' s | 3 п о с л е очистки в солевом р а с п л а в е по примерам 4 h 4-КГ* 3-Ю" 4 2 2-Ю"5 4-I0"5 5-Ю" 5 4I ч 10~* Не определялся Не определялся 6 3 • 10" й А • 10" 6 і icr f i 5- to" 8-Ю'* 8- ID" 5 7- 1 О" 5 4 МО" 5 Ниже предела ч у в с т в и т е л ь н о с т и 2 ' 10" 6 2 • 10"fi 2- ю"в 2-Ю'6 Не определялся s 5-Ю'3 5 ОО"* 4- io5 -lO" 5 6 7- ю-5 8-Ю" 5 7 КГ* 5-Ю3-Ю"* A-I0" 5 3- ю-5 7-10 5 3 5 1 -I0~ 1 -10~ t • ю" 1 -10", Ниже предела ч у в с т в и т е л ь н о с т и I8 6 К 2 - 10" т 1 • 1 0" г 2 -.О"* io"s 1 -КГ* 1 • 1 0"s 5 6 2 " 1 0~ 2 10~ 6 2 3- 1 0 " 5 5 • 1 О" 6 5 • 10'г 1 •! О""' 4 Ю'5 5 7 !о" 3 10~* 1 10"* 5 КГ* 5- 10 7- ю' г ю"6 5 ю 21 • 1 •lO" ч. 5 1 • 6 -1о" 5 to" 6 io" s 1558041 К 90 80 70 60 SO 30 1 2 3 4 Редактор Н.Сильнягина S 6 7 в 9 70 ft 12 13 Ш t3 tB Я Составитель Е.Писарева t, Техред М.Ходанич Корректор^О.Кравцова , Заказ 879/рСП Тираж 208 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская нйб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", Г. Ужгород, ул. Гагарина, 101