Спосіб термообробки сировини для одержання кристалів селеніду цинку, що активований телуром

Способ термообработки сырья для получения кристаллов селенида цинка, активированного теллуром, включающий приготовление смеси порошка селенида цинка с 3-4 мас.% порошка теялурида цинка, ее нагрев до 1000-1100°С в атмосфере водорода и выдержку при этой температуре в течение 2-4 часов с последующим охлаждением, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что перед нагревом в смесь вводят элементарный металлический селен в количестве 1-4 мас.%. Os Оч Изобретение относится к области получения п/п материалов, используемых в электронном, ядерном приборостроении, а также детекторах ионизирующих излучений и лазерной силовой оптики. Наиболее близким по технической сути является выбранный в качестве прототипа способ термообработки сырья для кристаллов ZnSe, включающий нагрев до 1000°С в атмосфере водорода шихты, состоящей из смеси порошков теллурида цинка в количестве 3-4 мас.% и селенида цинка - остальное, и выдержку при этой температуре в течение 2-4 часов с последующим охлаждением [Рыжиков В.Д, Сцинтилляционные кристаллы полупровод никовых соединений А1^71. Получение, свойства, применение.- М.: НИИТЭХИМ, 1989]. Улучшение качества порошка в способе-прототипе достигается за счет стравливания всегда присутствующей на поверхности шихты пленки оксида цинка. Восстановление ZnO водородом до металлического цинка происходит по реакции ZnO + Н 2 = Zn + Н2О (1) Однако вероятность взаимодействия Н2 и ZnSe велика, что приводит также к образованию металлического Zn и потере ^основного вещества ZnSe + К Zn H2Se (2) При температуре 1000°С процесс О 26697 окисления Zn~»ZnO переходит в автокаталитический режим, в результате чего фаза ZnO становится преобладающей в системе. Поэтому очистку по способу-прототипу нельзя считать эффективной, т.к. она не обеспечивает избавления шихты от ZnO, и, кроме того, имеют место потери ZnSe. В основу изобретения поставлена задача разработать способ термообработки сырья для кристаллов ZnSe(Te), в котором за смет предварительного введения нового материала обеспечивалось бы снижение уровня послесвечения при сохранении достаточно высокого световыхода кристаллов ZnSe(Te) при отсутствии фотопамяти, что привело бы к улучшению сциитилляционных характеристик, более эффективной очистке сырья от кислородсодержащих примесей. Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе термообработки сырья для кристаллов ZnSe(Te), включающем нагрев до 1000°С в атмосфере водорода шихты, состоящей из смеси порошков теллурида цинка в количестве 3-4 мас.% и селенида цинка - остальное, и выдержку при- этой температуре в течение 2-4 часов с последующим охлаждением, согласно изобретению, предварительно в шихту вводят элементарный металлический селен в количестве 1-4 мас.%. Согласно исследованиям, при нагреве шихты основным устойчивым продуктом в широком интервале температур (до 1000°С и выше) является оксид цинка. Пленка ZnO, не являясь принципиальным препятствием, вследствие рыхлости своей структуры, однако, сильно тормозит процесс образования твердого раствора ZnSe1x(Tex). Добавление элементарного металлического селена в смесь порошков ZnSe и ZnTe существенно влияет на процесс окисления, сублимации и взаимной «диффузии ZnSe и ZnTe в восстановительной среде. Так, еще в процессе нагрева до 680°С внедренные в порошок капли расплава Se адсорбируют вредные примеси, очищая локальные области по механизму твердожидкостной сегрегации. Помимо этого, газообразный продукт окисления селена SeO2 ввиду высокой упругости пара (0,5 МПа и 3 МПа при 737 и 990 К соответственно) способствует разрыхлению структуры ZnO. Избыточное давление SeO2, "заблокированного" между слоями ZnSe и ZnO, также тормозит протекание реакции окисления ZnSe в прямом направлении: 5 10 15 20 25 30 36 40 45 50 56 4 ZnSe + 1,5О2 = ZnO + SeO2 (3) Также высока вероятность прохождения реакции ZnO + 1,5Sex= ZnSeTB + 0,5SeO2 (4) x T в интервале температур от 500 до 1000сС. Селен взаимодействует с водородом с образованием селеноводорода H2Se. Являясь реакционноспособным к оксидным соединениям, [13] H2Se обеспечивает максимальную степень протекания реакции дезоксидации: ZnO + H2Se = ZnSe + Н2О, (5) СО + H2Se CSe + H 2 0, не вступая во взаимодействие с основной шихтой ZnSe. Таким образом, добавление элементарного металлического селенз в спекаемую шихту приводит к восстановлению нежелательной примеси ZnO до ZnSe, что позволяет ее полностью удалить (восстановление в способе-прототипе идет до металлического Zn), как и прочие оксидные соединения типа СО и СО2. Кроме того, образующийся H2Se не вступает в реакцию взаимодействия с ZnSe, что не приводит к потере основного вещества (как в прототипе). Характеристики кристаллов ZnSe(Te), полученных кристаллизацией из расплава под давлением аргона из очищенного предлагаемым способом сырья и отожженных в парах цинка, представлены в таблице. Для измерения светового выхода радиолюминесценции использовали рентгеновский источник ИРИ при напряжении на трубке 100 кВ. Послесвечение измеряли на лабораторной установке. Абсолютная погрешность измерения ±10%. Как видно из таблицы, кристаллы ZnSe, выращенные из сырья, термически обработанного по предлагаемому способу (п.1), отличаются высоким световыходом и малым уровнем послесвечения по сравнению со способом-прототипом (п.2). По мере увеличения добавляемого в шихту элементарного металлического селена от 0 до 8 мас.% (пп, 3-7) и (пп.811) значения световыхода и уровня послесвечения в кристаллах снижаются. Уменьшение первого параметра коррелирует с уменьшением концентрации Те, играющего роль активатора "красной" радиолюминесценции ZnSe(Te). Его обеднение происходит за счет реакции восстановления: ZnTe + H2Se =ZnSe + Н2Те (7) ZnTe + Sex = ZnSerB + Те ж Снижение уровня послесвечения обусловлено процессом дезоксидации шихты. 26697 При добавке Se в количестве