Спосіб термічної обробки монокристалів вольфрамату свинцю

Спосіб термічної обробки монокристалів вольфрамату свинцю, який полягає в тому, що монокристали нагрівають, витримують при постійній температурі в атмосфері інертного газу та кисневмісній атмосфері і охолоджують до кімнатної температури, який відрізняється тим, що нагрівання здійснюють зі швидкістю 50-200 град./годину до температури 1030-1050°С, у початковій стадії термічну обробку проводять в атмосфері азоту з домішкою 1-5 об.% кисню при сумарному тиску 1,01,5 атм і витримують протягом 30-40 годин, потім кисень з атмосфери в робочій камері усувають і витримують при цій же температурі протягом 2530 годин, охолоджують зі швидкістю 50-100 град./годину. Винахід відноситься до області технології отримання монокристалів і може бути використаний, наприклад, при виготовленні сцинтиляторів з монокристалів для гамма-детекторів у радіаційному приладобудуванні. В даний час найбільш широко застосовуваним матеріалом для детекторів гамма-квантів і елементарних частинок високих енергій є монокристал вольфрамату свинцю PbWО4 (PWO), який має високий атомний номер і щільність, добру енергетичну роздільну здатність, задовільний світловий вихід [Глобус М.Е., Гринев Б.В. Неорганические сцинтилляторы. Новые й традиционные материалы. - Харьков: Акта. 2000 - 408 с., с. 193218]. Можливість поліпшення сцинтиляційних характеристик є головним чинником успішного використання даного матеріалу. Однак, вирощені методом Чохральського монокристали (булі) найчастіше мають дефекти, що знижують їхні оптико-люмінесцентні і сцинтиляційні характеристики. До основних факторів, що викликають погіршення сцинтиляційних і оптиколюмінесцентних характеристик і параметрів монокристалів PWO, можна віднести наступні: - наявність у ростовій камері домішок пар води і кисню, що у процесі росту приводять до появи центрів забарвлення (від жовтого до зеленого кольору) у монокристалі, що істотно знижує величину його оптичного пропускання, у тому числі й в області його спектра випромінювання радіолюмінесценції; - порушення стехіометричного співвідношення компонентів, а також наявність сторонніх неконтрольованих домішок у перекристалізова-ній сировині приводять до утворення макровключень і центрів забарвлення (інтенсивно жовтий, сірий відтінок), що також приводять до зниження оптичного пропускання і величини світлового виходу; - зміна технологічних умов росту монокристалу може привести до утворення "мутної" ділянки уздовж осі росту монокристалу, що також викликає зниження оптичного пропускання і величини світлового виходу; - вплив залишкових напруг, що виникають на стадії росту, на механічні властивості, що утрудняє виготовлення сцинтиляційних елементів із монокристалів унаслідок розтріскування напружених монокристалів при їх механічній обробці. Дуже важливим є підвищення виходу придатних виробів (монокристалів і елементів на їхній (19) UA (11) 76025 (13) C2 (21) 20040806879 (22) 16.08.2004 (24) 15.06.2006 (46) 15.06.2006, Бюл. № 6, 2006 р. (72) Бабійчук Інна Петрівна, Бондар Валерій Григорійович, Гриньов Борис Вікторович, Кривошеін Вадим Іванович, Нагорна Людмила Лаврентієвна, Пирогов Євген Миколайович, Рижиков Володимир Діомидович, Катрунов Костянтин Олексійович, DE (73) Інститут сцинтиляційних матеріалів Національної академії наук України (56) UA 17738 A, 31.10.1997 UA 16664 A1, 29.08.1997 SU 1682416 A1, 07.10.1991 SU 1081244 A, 23.03.1984 GB 2089777 A, 30.06.1982 3 76025 4 основі), відтворюваність властивостей при їхньому поліпшується прозорість кристала, а, отже, і його масовому виробництві і висока якість при сцинтиляційні параметри, зменшується їхній розмінімальній собівартості. кид, збільшується вихід придатних. Одним з методів усунення небажаних Відомий спосіб термообробки кристалів гердефектів у монокристалах PWO є їх післяростова манату вісмуту, у якому кристал нагрівають зі термічна обробка. Для максимального поліпшення швидкістю 75-200 град/годину, витримують при функціональних властивостей вирощеного монотемпературі 970-1030°С протягом 2-3 годин, охокристала необхідне визначення оптимального релоджують зі швидкістю 50-100 град/годину до 900жиму термічної обробки. Термічна обробка, про960°С і далі до кімнатної температури зі швидкістю ведена з використанням одного з технологічних 100-200 град/годину до кімнатної. Кисневмісну прийомів, може бути недостатня для впливу на всі атмосферу створюють шляхом ведення процесу в типи наявних дефектів у монокристалі. Необхідний замкнутому об'ємі в присутності п'ятиокису сурми в спрямований вплив на усунення конкретного типу кількості 0,2-2,0 г/м3 [Патент України №9942, С30В дефектів у монокристалі. 33/02]. Залишкові ростові напруги цілком усуваються Підвищення оптичної прозорості й при використанні високотемпературної термоободнорідності досягається завдяки процесам упоробки за умови перебування монокристала або в рядкування структури кристала, у тому числі завбезградієнтній зоні, або в зоні з постійним дяки участі в цьому процесі атомарного кисню, що градієнтом. утвориться при дисоціації п'ятиокису сурми при Однак така термообробка не усуває всі девисокій температурі. Це дозволяє зменшити розфекти монокристалів PWO, зокрема, зв'язані з кид сцинтиляційних параметрів. окислювально-відновними процесами у Відомий спосіб отримання сцинтиляційних монокристалі, що в підсумку не приводить до монокристалів вольфрамату свинцю, що необхідного поліпшення оптичних і сцинтиляційних складається з вирощування монокристалу метовластивостей монокристала. У такому випадку дом Чохральського з подальшою термообробкою істотну роль може грати не тільки температурновирощених монокристалів у атмосфері чистого часовий режим, але і навколишнє середовище інертного газу з тиском 0,8...1,5 атм. з температутермообробки, її окислювально-відновні рою витримки 780...950°С. [Патент Російської властивості. федерації №RU2202011-C1, С30В 33/02]. Такий Відомий спосіб термообробки кристалів режим термообробки підвищує радіаційну міцність вольфрамату кадмію, у якому кристали нагрівають сцинтиляційних монокристалів вольфрамату свинзі швидкістю 50-150 град/годину, витримують у цю. кисневомісній атмосфері при температурі 950Відомий спосіб отримання сцинтиляційних 1200°С протягом 25-75 годин і охолоджують зі монокристалів вольфрамату свинцю, що швидкістю 30-100 град/годину до кімнатної [Патент складається з вирощування монокристалу метоУкраїни №10831Α, С30В 33/02]. дом Чохральського з подальшою термообробкою Поліпшення сцинтиляційних параметрів вирощених монокристалів спочатку у атмосфері (збільшення світлового виходу і зменшення величистого інертного газу з тиском 1,0...1,5 атм. прочини енергетичної роздільної здатності) і тягом 15 годин і температурою 750...870°С, а далі підвищення прозорості кристалів, і на цій основі у кисневомісній атмосфері з температурою збільшення виходу придатних (позитивний ефект) 200...300°С протягом 12 годин. [Патент України UA досягається завдяки дифузії кисню в кристал по №19641-А, С30В 15/00]. Спосіб дозволяє отримуаніонних вакансіях, що відбувається при високій вати монокристали з оптичною прозорістю та температурі в кисневмісній атмосфері, і їхньому світловим виходом придатні для їх використання у заповненні і ліквідації, таким чином, синіх центрів електромагнітних калориметрах, але реально забарвлення. Ліквідація центрів забарвлення привихід придатних монокристалів невеликий і водить до істотного зменшення поглинання нестійкий під дією коливань технологічних власної радіолюмінесценції кристалів і, як параметрів. наслідок, до збільшення технічного світлового виПроведені нами експерименти показали, що ходу і поліпшенню енергетичної роздільної усі зазначені вище температурно-часові режими здатності. Вихід придатних кристалів термообробки, у всіх зазначених середовищах не (сцинтиляторів) збільшується в 1,5-2 рази. усувають усі дефекти монокристалів вольфрамату Відомий спосіб термообробки кристалів герсвинцю, не поліпшують в достатній мірі їх манату вісмуту, у якому кристал нагрівають зі прозорість та світловий вихід і не забезпечують швидкістю 75-200 град/годину, витримують при належного виходу придатних монокристалів. Нами температурі 970-1030°С протягом 0,5-1 години, ж перевірено, що термообробка в парах оксидів охолоджують зі швидкістю 50-100 град/годину до свинцю і вольфраму також не дає істотного ефек900-960°С и далі до кімнатної температури зі ту. швидкістю 100-200 град/годину до кімнатної. ПроВ основу винаходу поставлена задача розробцес ведуть у замкнутому об'ємі в парах оксиду ки способу термічної обробки монокристалів вісмуту, узятого в кількості 3,3-5,3 г/м3 [Патент вольфрамату свинцю, що забезпечив би України №5190, С30В 33/02]. підвищення виходу придатних монокристалів за Термообробка кристалів, сцинтиляторів чи рахунок підвищення їхнього світлового виходу (у їхніх заготівель у парах оксиду вісмуту приводить тому числі за рахунок підвищення прозорості до упорядкування структури, заліковуванню кристалів у спектральній області їх вакансій вісмуту і кисню. У результаті радіолюмінесценції) і запобігання їхнього 5 76025 6 розтріскування. Витримка протягом менш 30 годин у вказаних По кількості загальних ознак як прототип обумовах в атмосфері азоту з домішкою кисню не раний останній з аналогів. забезпечує належного ступеня заліковування кисРішення поставленої задачі забезпечується невих вакансій і, як наслідок, достатнього тим, що в способі термічної обробки поліпшення оптичного пропускання і світлового монокристалів вольфрамату свинцю, що включає виходу, а більш 40 годин - невиправдано подовжує його нагрівання, витримку при постійній тривалість технологічного циклу. температурі в атмосфері інертного газу та Витримка протягом менш 25 годин у кисневомісній атмосфері і охолодження до безкисневій атмосфері не забезпечує належного кімнатної температури, відповідно до винаходу, ступеня руйнування центрів забарвлення нагрівання здійснюють до температури Рb2+ Рb3+ і О- O2- і, як наслідок, достатнього 1030...1050°С, у початковій стадії термічну обробку поліпшення оптичного пропускання і світлового проводять в атмосфері азоту з домішкою 1...5% виходу, а більш 30 годин - невиправдано подовжує кисню з витримкою протягом 30...40 годин, потім тривалість технологічного циклу. кисень з атмосфери в робочій камері усувають і На фігурі наведені характерні зміни спектру витримують при цій же температурі протягом пропускання сцинтилятора PWO в результаті двох 25...30 годин, охолоджують зі швидкістю 50...100 стадій термообробки (приклад сцинтилятора №2); град/годину. 1 - вихідний, 2 - після першої і 3 - другої стадії Для усунення всіх можливих дефектів нами термообробки. Для наочності такі виміри була розроблена двостадійна термообробка проведені після кожної стадії. У винаході обидві монокристалів PWO з регульованим середовищем стадії об'єднані у рамках єдиного технологічного протягом одного технологічного циклу, у циклу. результаті якої, виходячи з реального набору типів У таблиці наведені деякі результати дефектів монокристалу, можливо постадійне їхнє вимірювання спектрів пропускання і світлового видалення. виходу сцинтиляторів вольфрамату свинцю до і Дефекти, зв'язані з утворенням "мутної" часпісля двохстадійної термічної обробки. тини уздовж осі росту у булі монокристалу PWO, Запропонований спосіб реалізують у такий усувають при витримці монокристалу при спосіб. температурі 1030...1050°С в атмосфері азоту з Монокристал вольфрамату свинцю PWO (надомішкою 1-5% кисню при сумарному тиску 1,0-1,5 приклад, буля 34 200 мм чи сцинтилятор атм. з витримкою протягом 30...40 годин. У цих 22 22 180 мм) укладають в алундовий контейнер і умовах відбувається заліковування кисневих поміщають горизонтально в тепловий вузол вакансій і мікропор. індукційної установки типу "Кристал-613", робочу Руйнування центрів забарвлення Рb3+ Рb2+ камеру герметично закривають. Установку вклю(що приводить до підвищення прозорості в смузі чають, вакуумують робочу камеру і заповнюють її =360 нм) і O--O2- (що приводить до підвищення атмосферою азоту з домішкою ~3% кисню з балопрозорості в смузі =420 нм) відбувається при на і, підвищуючи електричну потужність в індукторі витримці монокристалу при тій же температурі в теплового вузла, нагрівають монокристал зі атмосфері азоту без домішки кисню (тиск 1.0...1,5 швидкістю 75...200 град/годин до температури атм.) також з витримкою протягом 25...30 годин. 1040°С. Проводять витримку при цій температурі Як показали наші експерименти, швидкості при сумарному тиску 1,4 атм. з витримкою протянагрівання більше 200 град/годину і охолодження гом 35 годин. Потім кисень з атмосфери в робочій більше 100 град/годину можуть привести до камері усувають (зв'язують окислюванням генерації істотних термопружних напруг і привести молібдену в спеціальній печі в робочій камері при до розтріскування монокристалу. Швидкості менші температурі ~600°С). Далі проводять витримку при 50 град/годину застосовувати нераціонально чецій температурі протягом 25 годин і охолоджують рез невиправдане подовження часу процесу. монокристал зі швидкістю 50...100 град/годину до Верхня межа температурного діапазону виткімнатної температури. римки (1050°С) обумовлена початком пластичної Дослідження проводилося на деформації монокристалу і випаровуванням оксимонокристалічних булях ~ 34 200 мм та сцинтиду свинцю з матриці монокристалу, а нижній ляторах PWO з різним ступенем дефектності. (1030°С) - недостатньою термічною активацією Сцинтилятори являли собою повнорозмірні еленеобхідних процесів (особливо заліковування пор), менти з розмірами 22 22 180 мм3, що були що невиправдано подовжує час технологічного призначені для використання у проекті ALICE циклу. При цих температурах також повністю реЄвропейського центру ядерних досліджень. Усі лаксують залишкові напруги монокристалу. вони мали характерні дефекти, описані вище. Вмісту кисню в атмосфері менш 1% недостатДосліджені спектри пропускання і величина ньо для заліковування кисневих вакансій, а більш світлового виходу (див. фігуру та таблицю) до і 5% приводить до переокислювання свинцю, тобто після проведення послідовних стадій термообробдо додаткової появи центрів забарвлення ки. Спектри пропускання вимірялися уздовж зразРb2+ Рb3+, що погіршує прозорість монокристалу. ка, із застосуванням спеціально розробленої каСумарний тиск атмосфери в робочій камері мери для установки довгомірних кристалів. менш 1,0 атм. викликає небезпеку підсмоктування Вимірювання проводилися на спектрофотометкисню ззовні, а більш 1,5 атм. - приводить до неричному комплексі КСВУ-23 в області довжин виправданого механічного навантаження на хвиль 350-450 нм. конструкцію робочої камери. Світловий вихід вимірявся на стандартному 7 76025 8 спектрометричному тракті, що складається з попеблизу короткохвильового краю смуги реднього підсилювача типу ПУ-Г-1-К2, лінійного рентгенолюмінесценції ( =360 нм), так і в підсилювача типу БУИ-3К и багатоканального максимумі смуги випромінювання ( =420 нм). амплітудного аналізатора імпульсів типу АМА-03Як видно з фіг., спостерігається характерна Ф. Час інтегрування сигналу 2 мкс. Як фотоприйзміна спектра пропускання на різних стадіях мач використовувався фотоелектронний помножутермічної обробки кристалів. При цьому вач типу R1307 виробництва фірми "Hamamatsu". спостерігається також збільшення величини Для опромінення сцинтиляторів використовувалосвітлового виходу з 3...6 до 8...12 ся джерело іонізуючого гамма-випромінення 137Cs фотоелектронів/Мев. (Εγ=662 кеВ) з набору "ОСГИ". Як бічний відбивач З фігури та таблиці випливає, що після застосовувався циліндр із розмірами 45 195 мм і двохстадійної термічної обробки світловий вихід товщиною стінки 5 мм, виготовлений із фтороплапереважної більшості сцинтиляторів PWO станоста-4. На вхідному вікні детектора розміщувався вить 8 і більше фотоелектрон/МеВ, а прозорість на фторопластовий диск із розмірами 30 6 мм. довжинах хвиль =360 нм та =420 нм становить Світловий вихід вимірюваних сцинтиляторів (у відповідно 10% та 50% і більше, що відповідає фотоелектронах/МеВ) визначався шляхом вимогам Європейського центру ядерних порівняння амплітуд сигналів від них з амплітудою досліджень до таких сцинтиляторів. При цьому сигналу від еталонного детектора на основі PWO, після двохстадійної термічної обробки також с розмірами 20 20 133 мм. Значення величини виключається розтріскування монокристалічних світлового виходу еталона складало 13 фотоелекбуль при їх механічній обробці у процесі виготовтрон/МеВ при .температурі навколишнього серелення сцинтиляторів. довища t=22°С і 16,7 фотоелектрон/МеВ при Таким чином, застосування двохстадійної t=18°С. Для визначення світлового виходу еталона термообробки дозволяє послідовно впливати на використовувався метод, заснований на вимірі різні дефекти в кристалах PWO і істотно внутрішнього розрізнення помножувача [Compariполіпшувати оптичні, сцинтиляційні і механічні son of the methods for determination of scintillation параметри цих монокристалів і сцинтиляторів на light yield. E. Sysoeva, V. Tarasov, О. Zeienskaya. їхній основі. Таке поліпшення прозорості та Nuclear Instruments and Methods in Physics Reсвітлового виходу дозволяє істотно (у 3-5 разів) search A, vol. 486, 2002, pp. 67-73]. збільшити вихід придатних (по вимогам У результаті такої термообробки досягається Європейського центру ядерних досліджень) істотне збільшення оптичного пропускання як посцинтиляторів вольфрамату свинцю. Таблиця № сцинтилятора 1 2 3 4 Світловий вихід, фотоелектрон/МеВ Після Вихідне двохстадійної значення термообробки 5,0 11,8 4,0 8,2 3,4 8,6 3 7,6 Комп’ютерна верстка М. Клюкін Вихідне значення 0 0 0 0 Пропускання, % =360 нм =420 нм Після Після Вихідне двохстадийної двохстадийної значення термообробки термообробки 16 10 55 10 5 50 10 5 50 10 10 48 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9 76025 10