Спосіб вирощування легованих монокристалів kdp

Реферат: Спосіб вирощування кристалів KDP, легованих наночастинками ТіО2 (у модифікації анатазу), включає підготовку кристалізатора, приготування розчину солі KН2РО4 та його фільтрацію, виготовлення та встановлення затравки, підготовку домішки, перегрівання розчину впродовж доби, заливку розчину у кристалізатор, додавання домішки у розчин, вирощування кристала при реверсивному перемішуванні. Наночастинки ТіО2 вводять у розчин у вигляді суспензії в -4 -5 концентрації 10 -10 мас. % при температурі, вищій за температуру насичення на 5-10 °C. Вирощування кристала ведуть при відносному пересиченні 1-1,5 % та швидкості перемішування розчину 60-80 об./хв. UA 70409 U (12) UA 70409 U UA 70409 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонована корисна модель належить до вирощування кристалів із розчинів і може бути використана в оптоелектроніці, нелінійній оптиці та лазерній техніці для виготовлення нелінійнооптичних матеріалів та перетворювачів частоти лазерного випромінювання пікосекундного діапазону. На сьогоднішній день монокристали KDP знаходяться поза конкуренцією при виготовленні широкоапертурних помножувачів частоти для потужних лазерних установок завдяки високій лазерній міцності та можливості отримання кристалів великого розміру. Можливість перетворення надкоротких (пікосекундних) імпульсів IAГ:Nd лазеру в кристалі KDP у випромінювання другої гармоніки відкриває широкі можливості його застосування в області телекомунікації, в прискорювачах елементарних частинок, для генерації терагерцового (ТГц) випромінювання, в нелінійній оптиці тощо. Зокрема, використання кристалів KDP як пікосекундних параметричних генераторів світла (ПГС) дозволило створити джерела потужного когерентного випромінювання в УФ-діапазоні з плавною перестройкою частоти. Вказані ПГС відрізняються від інших джерел випромінювання, які плавно перестроюються по частоті, широким діапазоном перестроювання. Однак актуальним залишається питання збільшення енергетичної ефективності пікосекундних ПГС для подальшого перетворення в УФ та вакуумний УФ-діапазони спектру. Таким чином, розробка способів отримання нелінійно-оптичних кристалів з високою ефективністю генерації гармонік є актуальним завданням сучасного матеріалознавства. Основними характеристиками кристалів KDP, що використовуються для виготовлення нелінійно-оптичних елементів, є нелінійні коефіцієнти, що відповідають за генерацію гармонік, коефіцієнти поглинання на довжинах хвиль взаємодіючого лазерного випромінювання, міцнісні характеристики тощо. Введення спеціально підібраних домішок у розчин для вирощування кристалів на цей час є найпоширенішим способом модифікації функціональних властивостей кристалів та отримання матеріалів з принципово новими властивостями. Відомий спосіб вирощування монокристалів KDP шляхом зниження температури за умовами введення у розчин роданіду калію [P.V. Dhanaraj, N. P. Rajesh, C.K. Mahadevan, G. Bhagavannarayana. Nucleation studies and characterization of potassium thiocyanate added KDP crystals grown by seed rotation technique. Physica B, 2009, V. 404, P. 2503-2508]. Спосіб включає наступні стадії: підготовку кристалізатора, приготування розчину солі KН2РО4 та його фільтрацію, виготовлення та встановлення затравки, підготовку легуючої домішки KSCN, перегрівання розчину, заливку розчину у кристалізатор, додавання домішки у розчин в концентрації 1-10 мол. %, вирощування кристала. Температура насичення вихідного розчину складає 50 °C. Розчин перегрівають при температурі 70 °C впродовж доби, після чого охолоджують до температури насичення. Вирощування кристала на затравці, що вирізано паралельно площині (001), починають із швидкістю зниження температури 0,1 °C/добу, поступово збільшуючи її по мірі приросту кристала. В процесі росту обертання кристалоутримувача із затравкою відбувається із швидкістю 40 об./хв. Даний метод забезпечує підвищення ефективності генерації другої гармоніки (ГДГ) в порівнянні з нелегованим кристалом KDP при перетворенні лазерного випромінювання наносекундного діапазону: співвідношення ефективностей ГДГ в легованому та в чистому кристалі складає 1,31:1. Однак недоліком цього способу є утворення дефектів в призатравковій зоні, що зменшує кількість матеріалу, придатного для подальшого використання. Окрім того, 2 вирощені таким способом кристали мають низьку мікротвердість - Hv≈93 кг/мм (при навантаженні Р = 50 г). Відомий спосіб вирощування монокристалів KDP шляхом випаровування розчинника за умовами введення до пересиченого розчину органічної домішки L-аргініну [K.D. Parikh, D.J. Dave, B.B. Parekh, M.J. Joshi. Thermal, FT-IR and SHG efficiency studies of L-arginine doped KDP crystals. Bull. Mater. Science, 2007, V. 30, № 2, P. 105-112; G. G. Muley, M. N. Rode, B. H. Pawar. FT-IR, thermal and NLO studies on amino acid (L-arginine and L-alanine) doped KDP crystals. Acta Physica Polonica A, 2009, V. 116, № 6, P. 1033-1038]. Спосіб включає наступні стадії: приготування розчину KDP, підготовку затравки, підготовку легуючої домішки, додавання домішки у розчин в концентрації 2-6 мол.%, вирощування кристала. Температура розчину, що містить сіль KDP та L-аргінін в необхідній концентрації, підтримувалась постійною - 40 °C з точністю ±0,01 °C впродовж 10-15 днів. Отримані кристали мали збільшений сигнал другої гармоніки в 1,76 раз відносно кристалу, що вирощено без домішки, при перетворенні наносекундного випромінювання IAГ:Nd лазера. Проте, суттєвим недоліком застосованого способу є неоднорідність розподілу домішки за перетином кристалу, наявність великої кількості дефектів, основними з яких є захоплення 1 UA 70409 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчину і утворення тріщин, що робить неможливим використання цих кристалів для виготовлення оптичних елементів. Вихід продукції, придатної для подальшого використання, складає не більше 10-15 %. Відомий спосіб вирощування монокристалів KDP, легованих наночастинками ТіО2 (патент № 48798, С30В 7/00, G02F 1/35), методом зниження температури на точковій затравці, що включає підготовку кристалізатора, приготування розчину солі KН2РО4 та його фільтрацію, виготовлення та встановлення затравки, підготовку домішки, перегрівання розчину впродовж доби, заливку -4 -5 розчину у кристалізатор, додавання домішки у розчин у вигляді суспензії в концентрації 10 -10 мас. %, вирощування кристала при реверсивному перемішуванні. Відносне пересичення складало 2-3 % при температурі насичення розчину 50 °C. Процес вирощування кристала KDP:TiO2 складав 24 дні. Вирощені кристали мали збільшений нелінійно-оптичний відгук порівняно з нелегованими кристалами в пікосекундному діапазоні тривалості імпульсів, але слід зазначити деякі недоліки даного способу. Приготовану суспензію наночастинок ТіО 2 вводили у вихідний розчин після закінчення процесу регенерації затравки, що викликало спонтанну кристалізацію в розчині. Окрім того вирощування кристалів KDP:TiO2 при достатньо високому пересиченні (2-3%) у ряді випадків супроводжувалося утворенням в кристалах рідкофазних включень та підвищувало вірогідність спонтанної кристалізації. Таким чином, вирощування кристалів при вказаних режимах росту суттєво зменшувало вихід придатної продукції, який складав 50-55 %. Як прототип вибрано останній з наведених аналогів як найбільш близький за способом отримання кристалів. У основу корисної моделі поставлено задачу розробки способу вирощування монокристалів KDP, легованих наночастинками ТіО2, які мають високу ефективність генерації другої гармоніки випромінювання пікосекундної тривалості, за умовами збереження оптичних та механічних властивостей вихідної матриці, що забезпечує збільшення виходу придатних виробів. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі вирощування кристалів KDP, легованих наночастинками ТіО2 (у модифікації анатазу) розміром 5-25 нм, які вводять у розчин -4 -5 KDP у вигляді суспензії в концентрації 10 -10 мас. %, що включає підготовку кристалізатора, приготування розчину солі KН2РО4 та його фільтрацію, виготовлення та встановлення затравки, підготовку домішки, перегрівання розчину впродовж доби, заливку розчину у кристалізатор, додавання домішки у розчин, вирощування кристала при реверсивному перемішуванні, згідно з корисною моделлю, наночастинки ТіО2 вводять у розчин при температурі, вищій за температуру насичення на 5-10 °C, вирощування кристала ведуть при відносному пересиченні 1-1,5% та швидкості перемішування розчину 60-80 об./хв. Експериментально встановлено, що наночастинки ТіО 2 захоплюються переважно гранями {101}, позитивно зарядженими в процесі росту, що обумовлене утворенням на поверхні ТіО 2 негативно зарядженого шару за рахунок активної адсорбції фосфат-іонів, що знаходяться у розчині. Коефіцієнт входження наночастинок ТіО2 в пірамідальний сектор росту кристала дорівнює 1, у той час як у призматичний сектор росту - 0,5. Таким чином, введення -4 -5 наночастинок у вихідний розчин в концентрації 10 -10 мас. % забезпечує отримання легованих кристалів KDP, концентрація домішки в яких є достатньою для збільшення ефективності генерації другої гармоніки. При цьому суттєвих змін оптичних та механічних властивостей матриці не спостерігається. Введення наночастинок у розчин у вигляді суспензії при температурі, вищій за температуру насичення на 5-10 °C, дозволяє уникнути явища спонтанної кристалізації. Введення наночастинок у розчин при температурі насичення супроводжується масовим зародкоутворенням, що може призвести до зриву кристалізації. Підвищення температури більш ніж на 10 °C вище за температуру насичення недоцільне у зв'язку з можливістю розчинення затравки. Експериментально встановлено, що при використанні як домішки наночастинок ТіО 2 розміром 5-25 нм оптимальне пересичення для вирощування кристалів KDP складає 1-1,5 %, що забезпечує захоплення наночастинок кристалом та відсутність спонтанної кристалізації. Підвищення відносного пересичення вище за 1,5 % збільшує вірогідність спонтанної кристалізації та може супроводжуватися утворенням в кристалі рідкофазних включень. При відносному пересиченні нижче за 1 % наночастинки розміром 5-25 нм не захоплюються кристалом, оскільки для їх захоплення потрібна більша швидкість росту. Швидкість перемішування розчину 60-80 об./хв. забезпечує підтримання наночастинок у стані суспензії впродовж усього циклу кристалізації. Вирощування кристалів при швидкості перемішування менше за 60 об/хв може супроводжуватися частковим випадінням наночастинок у осад. Збільшення швидкості перемішування понад 80 об/хв недоцільно, оскільки не приводить 2 UA 70409 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 до відповідного збільшення швидкості росту кристала та підвищує вірогідність спонтанної кристалізації. Заявлений спосіб здійснюється наступним чином. Вирощування монокристалів KDP проводять методом зниження температури на точковій 3 затравці розміром 10×10×10 мм в кристалізаторі об'ємом 6 л. Температура насичення розчину для вирощування складає 50 °C, кислотність рН=4,0±0,1. Готують насичений розчин дигідрофосфату калію, який вимішують до повного розчинення солі. Потім розчин фільтрують через фторопластові фільтри з діаметром пор 0,05 мкм і заливають у кристалізатор. Розчин перегрівають при температурі 80 °C впродовж доби, після чого охолоджують до 55-60 °C. У заздалегідь підготовлений кристалізатор із закріпленою затравкою, перегрітий на 5-10 °C вище температури насичення, заливають розчин KDP. На цей момент мішалку-реверс потрібно зупинити. Потім у кристалізатор додають заздалегідь приготовану суспензію наночастинок. При цьому температура розчину повинна перевищувати температуру насичення на 5-10 °C, що дозволяє уникнути спонтанної кристалізації. Стадія приготування суспензії полягає в наступному. Навіску наночастинок ТіО 2 (0,002 г для -4 отримання кристалів з концентрацією 10 мас. %) вносять у бюкс, додають 10 мл бідистильованої води, після чого піддають ультразвуковій обробці впродовж 60 хв. У приготовлений розчин KDP (40 г солі KН2РО4 та 100 мл бідистильованої води), розігрітий до 65 °C, вносять продисперговану навіску наночастинок. Суспензію перемішують за допомогою магнітної мішалки при температурі 65 °C впродовж 15 хв. Не менш ніж через 60 хв. після додавання суспензії у кристалізатор відключають нагрів до моменту досягнення температури насичення. На стадії виводу на ріст слідкують за концентраційними потоками поблизу затравки. Температуру знижують із швидкістю 0,1 °C/6 год., супроводжуючи кожне зниження повільним перемішуванням розчину із швидкістю 38 об./хв. Поява штрихів та поблискувань на гранях свідчить про регенерацію затравки і початок росту кристала. Після початку росту включають нагрів та постійне реверсивне перемішування із швидкістю 76 об./хв. На початковому етапі кристалізації зниження температури проводять із швидкістю 0,1 °C/6 год. Через 5 днів по мірі збільшення розміру кристала збільшують швидкість зниження температури в 2 рази. Процес вирощування закінчують при досягненні кімнатної температури. Розчин зливають у поліетиленовий балон, знімання кристала здійснюють не менш ніж за добу після цього. Процес вирощування кристала складає 28 днів. Спосіб, що заявляється, дозволяє отримати високоякісні кристали з коефіцієнтом -1 поглинання α~0,05 см (на довжині хвилі =1,06 мкм). Присутність наночастинок в матриці не приводить до зсуву краю фундаментального поглинання та появи додаткових смуг. Інтегральний коефіцієнт розсіяння в передню напівплощину складає 1,8 % (на =633 нм), -4 значення аномальної двовісності 2V не перевищує 17' (при концентрації ТіО2 10 мас. %), що свідчить про достатньо високу оптичну однорідність матеріалів, отриманих способом, що заявляється. Оцінка механічних властивостей кристалів, які вирощено згідно з заявленим способом, свідчить про високу здатність кристалів протистояти деформації та крихкому руйнуванню. 2 Мікротвердість за Віккерсом отриманих кристалів складає Hv≈177 кг/мм (Р=50 г), 3/2 тріщиностійкість К1С=0,29 МН/м , що співпадає із значеннями, характерними для кристалів, вирощених за прототипом. Вимірювання ефективності генерації другої гармоніки проводилось на зразках розміром 3 3+ 10×10×10 мм , які вирізано під кутом синхронізму θ=59°, за допомогою лазера на YAG:Nd (=1,06 мкм). Частота повторення імпульсів складала 5 Гц, тривалість імпульсу =42 пс. Встановлено, що в зразках кристалів KDP, вирощених згідно з заявленим способом, ефективність генерації другої гармоніки співпадає із значеннями, отриманими для кристалів, вирощених за прототипом, і на ~15 % перебільшує значення, характерні для нелегованих кристалів KDP. Збільшення ефективності ГДГ в композиті КDР:ТіО2 порівняно з чистим KDP обумовлене самофокусуванням лазерного випромінювання завдяки прояву ефекту гігантського нелінійно-оптичного відгуку наночастинок анатазу [В.Я. Гайворонский, М.С. Бродин, А.В. Галас и др. Нелинейно-оптический мониторинг фотокаталитической активности пористых слоев наночастиц анатаза. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 2004, Т. 2, № 2, С. 489-501]. Оцінка нелінійного коефіцієнта d36 свідчить про те, що значення, отримане для номінально -13 чистого кристалу KDP, повністю співпадає з літературними даними - (4,1±0,2)·10 м/В. Встановлено, що введення наночастинок ТіО2 не призводить до безпосереднього збільшення величини квадратичної нелінійності d36 композиту. Проте, за рахунок кубічного нелінійнооптичного відгуку наночастинок (прояву ефектів самовпливу) та їх взаємодії з протонною 3 UA 70409 U 5 підсистемою матриці досягається суттєве (~15 %) збільшення ефективності ГДГ випромінювання IAГ:Nd лазера. Спосіб, що заявляється, дозволяє отримувати кристали із розвиненими секторами росту 3 {100} і {101} розміром 60×60×70 мм . Основною перевагою даного способу є отримання нелінійно-оптичного матеріалу з високим коефіцієнтом перетворення пікосекундного лазерного випромінювання за умовами виходу придатної продукції на 25-28 % більше порівняно з прототипом. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 Спосіб вирощування кристалів KDP, легованих наночастинками ТіО 2 (у модифікації анатазу) -4 -5 розміром 5-25 нм, які вводять у розчин KDP у вигляді суспензії в концентрації 10 -10 мас. %, що включає підготовку кристалізатора, приготування розчину солі KН2РО4 та його фільтрацію, виготовлення та встановлення затравки, підготовку домішки, перегрівання розчину впродовж доби, заливку розчину у кристалізатор, додавання домішки у розчин, вирощування кристала при реверсивному перемішуванні, який відрізняється тим, що наночастинки ТіО2 вводять у розчин при температурі, вищій за температуру насичення на 5-10 °C, вирощування кристала ведуть при відносному пересиченні 1-1,5 % та швидкості перемішування розчину 60-80 об./хв. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4