Спосіб виготовлення напівпровідникового теплового діода

Спосіб виготовлення напівпровідникового теплового діода, що ґрунтується на використанні сильнолегованого германію з електронним типом провідності, який відрізняється тим, що потенціальний бар'єр для електронів створюється шляхом дифузії акцепторної домішки, а інжекційний шар формується повторною дифузією донорної домішки з більш високим рівнем розчинності для конвертації типу провідності, і досягнення концентрації електронів n ³ 1018 см-3. Запропонована корисна модель належить до напівпровідникової електроніки і може використовуватись при виготовленні термоелектричних перетворювачів теплової енергії в електричну. Показником якості термоелектричних матеріалів є величина термоелектричної ефективності (критерій Йоффе) Z = α2σ/k (α - коефіцієнт Зеєбека, σ та k - електрична та теплова провідність, відповідно), або безрозмірний параметр ZT (Т - абсолютна температура) [1-3]. До термоелектричних матеріалів відносяться ті, які мають значення ZT >0.5, наприклад, бінарні сполуки та потрійні тверді розчини халькогенідів вісмуту (Ві-Те, Bi-Se, Bi-TeSe), свинцю та олова (Pb-Te, Pb-Sn-Te). Можна сформулювати основні вимоги для термоелектричних матеріалів: низька теплопровідність, висока рухливість носіїв заряду, концентрація носіїв заряду на рівні ~10см-3. Гірші термоелектричні параметри технічно важливих напівпровідників, таких як кремній, германій, арсенід галію, перш за все зумовлені їх високою теплопровідністю. Наприклад, при кімнатній температурі у германію вона становить 0.64Вт/см ´ К, тоді як у традиційних термоелектричних матеріалах Ві2Те3 та PbТе -0.023 та 0.020Вт/см ´ К, відповідно. Слід відзначити, що максимальні значення термоелектричної ефективності у халькогенідах вісмуту, свинцю та олова реалізуються при температурах близьких до кімнатної. При високих температурах Т>400°С більш перспективними є матеріали з більшою шириною забороненої, в тому числі тверді розчини Ge-Si. Треба відзначити, що можливості підвищення параметра ZT в об'ємних напівпровідникових матеріалах практично вичерпані, проте можна очікувати значного збільшення ZT в напівпровідникових структурах [3,4]. На даний час розробляється декілька наукових напрямків, спрямованих на створення напівпровідникових структур з підвищеними значеннями теромелектричної ефективності (ZT>1). До найбільш перспективних відносяться пристрої на основі напівпровідникових наноструктур (композиційних надграток, структур з квантовими точками та нанодротами), а також наноструктурованих матеріалів [4]. До мікроелектронних структур, на основі яких можуть бути створені ефективні термоелектричні перетворювачі, відносяться теплові діоди. Найбільш близьким до заявленого технічного рішення є спосіб виготовлення теплового діода на основі InSb, описаний в роботах [5-7]. Основним (19) UA (11) 42419 (13) U (21) u200813671 (22) 26.11.2008 (24) 10.07.2009 (46) 10.07.2009, Бюл.№ 13, 2009 р. (72) ТЕТЬОРКІН ВОЛОДИМИР ВОЛОДИМИРОВИЧ, СУКАЧ АНДРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, ВОРОЩЕНКО АНДРІЙ ТАРАСОВИЧ (73) ТЕТЬОРКІН ВОЛОДИМИР ВОЛОДИМИРОВИЧ, СУКАЧ АНДРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, ВОРОЩЕНКО АНДРІЙ ТАРАСОВИЧ 3 елементом теплового діода є емітер у вигляді сильно легованого шару напівпровідника, який знаходиться на нагрітому кінці теплового діода. В якості емітера використовувався сильно легований напівпровідник n+-типу, відділений від базової області діода тонким шаром напівпровідника р-типу провідності. У перших зразках теплових діодів останній непрогнозовано отримувався в процесі механічної обробки вихідних пластин [5]. Пізніше шар р-типу провідності (потенціальний бар’єр для електронів) створювався імплантацією іонів гелію [6,7]. Сильно легований шар (емітер) товщиною ~1мкм утворювався при термічному нанесенні InGa евтектики, яка одночасно виконувала роль омічного контакту. Як вважають автори робіт [5-7], призначення емітера полягає у генерації додаткової термоерс, яка, по суті, визначає високе значення термоелектричної добротності у тепловому діоді. На холодному кінці теплового діода знаходиться колектор, який реалізується у вигляді шару напівпровідника з близькою до власної концентрацією носіїв заряду. Колектор виконує роль стоку електронів, які дифундують від емітера до колектора. Його призначення - зменшити зворотній омічний струм теплового діода. При такій конструкції теплового діода можна очікувати значне (у 5-8 раз) зростання термоелектричної добротності Z у порівнянні з традиційними термоелементами. Ефективність перетворення теплової енергії, за даними авторів робіт [5-7], може досягати 50% від теоретичної межі (циклу Карно). Причому така ефективність досягається при високих значеннях різниці температур ∆Т» 250-300°С між емітером та колектором. Наприклад, при ∆T»250°С величина напруги холостого ходу Uo у InSb тепловому діоді зростала до ~40мВ, тоді як у структурі без емітера вона становила ~20мВ. При цьому ж значенні ∆T струм короткого замикання зростав від ~400мА до ~800мА. Недоліком вказаних робіт є та обставина, що експериментальні дані були отримані на вузькощілинних напівпровідниках InSb та HgCdTe, які близькі за своїми характеристиками до термоелектричних матеріалів. Вочевидь, що вказані технологічні методи виготовлення теплових діодів є слабо контрольованими. Слід також зауважити, що при температурі емітера Т»300°С ширина забороненої зони в InSb зменшується до значення 0,095еВ, а концентрація власних носіїв має той же порядок величини, що і концентрація домішкових. Тому питання про величину потенціального бар'єра для електронів у емітері, як і роль самого емітера, залишилось нез'ясованим. В основу технічного рішення поставлено завдання виготовлення теплового діода на основі технічно важливого напівпровідника - германію, у якому емітер формується процесами послідовної дифузії акцепторної та донорної домішки з різним рівнем розчинності у об'ємі вихідного матеріалу. Виготовлялись теплові діоди на основі монокристалічного Ge з електронним типом провідності, який мав питомий опір 0.1Ом´см. Зразки були виготовлені у формі прямокутного паралелепіпеду з перерізом 2´2мм2 і товщиною в межах 0.5-1.0мм. Попередньо поверхня зразків механічно полірува 42419 4 лась алмазною абразивною пастою з розміром зерна 3, 1 та 0.3мкм. Після механічного полірування порушені поверхневі шари були видалені шляхом хімічного полірування на глибину не менш 100мкм із кожної сторони вихідної пластини. В результаті були отримані дзеркально гладкі поверхні, з відсутністю порушень, які можна спостерігати візуально. Після полірування на поверхню зразків наносились сильно леговані дифузійні шари. На першому етапі проводилась дифузія Zn у вихідні підкладки. Після цього виконувалась дифузія Sb у легований цинком поверхневий шар. Внаслідок більшої розчинності Sb в Ge у порівнянні з цинком досягалось формування структури n+-р-n типу. Режими дифузії вказані в табл.1. Товщина дифузійних шарів контролювалась часом дифузії. Розчинність Sb та Zn в Ge при вказаних температурах дифузії становить 1.2´1019см-3 та 2.5´1018см-3 [8], відповідно. Припускаючи, що кожен атом є однократно іонізований, були виконані оцінки положення рівня Фермі в структурах на основі Ge. Очевидно, що товщина дифузійних шарів повинна жорстко контролюватись для виготовлення інжекційного контакту з шириною бар'єру порядку 1мкм. З цією метою виконувались розрахунки дифузійних профілів, а також проводились процеси дифузії у контрольні зразки, табл.1. Товщина дифузійних шарів у останніх контролювалась вимірами термоерс при прецизійному травленні поверхні у повільному травнику. Для розрахунків використовувалсиь відомі значення коефіцієнтів дифузії використаних домішок у монокристалах з електронним типом провідності [8,9]. Виходячи з розрахунків дифузійних профілів, час дифузії коректувався з врахуванням залежності коефіцієнтів дифузії Sb та Zn від величини питомого опору (рівня легування) вихідних пластин. Таким чином були виготовлені структури n+-р-n типу з товщиною бар'єрного шару £1мкм і товщиною емітерного шару ~2мкм. У виготовлених теплових діодах була виміряна напруга холостого ходу Uo та струм короткого замикання Іо як функції градієнту температури ∆T. За величиною добутку U0I0 оцінюється ефективність перетворення теплової енергії в електричну [5-7]. З цією метою була розроблена та виготовлена вимірювальна установка. Зразки теплових діодів установлювалися між двома мідними тримачами. Верхній тримач нагрівався до температури 250300°С. Нижній тримач встановлювався на масивній мідній плиті, через яку пропускалася вода з метою підтримки її температури близькою до кімнатної. Температура тримачів контролювалась мідь-константановими термопарами. Термопари кріпилися до тримачів механічно з метою забезпечення надійного теплового контакту. Відстань між термопарами та контактними площадками теплового діода не перевищувала 3мм, тому температура площадок приймалася рівною температурі тримачів. Для забезпечення надійного теплового контакту та зменшення теплового опору границі між тримачем та контактною площадкою, на неї наносилася індій-галієва евтектика. Вимірювання виконувалися в динамічному режимі, при цьому температура верхнього тримача збільшувалася зі 5 швидкістю ~5град/хв. Напруга холостого ходу вимірялася цифровим вольтметром із вхідним опором >10МОм. Для вимірювання струму короткого замикання вимірювався спад напруги на послідовному опорі 20´10-3 або 50´10-3Ом. Величина послідовного опору вибиралася виходячи з умови RL