Спосіб вирощування монокристалів оксиду алюмінію

Спосіб вирощування монокристалів оксиду алюмінію, що включає попереднє відкачування кристалізаційної камери до тиску 10-20Па і направлену кристалізацію розплаву оксиду алюмінію в захисному газовому середовищі, який відрізняється тим, що перед кристалізацією здійснюють термообробку теплового вузла камери і сировини при 2030-2050°С протягом 4-5 годин при безперервному відкачуванні, потім напускають аргон до тиску 0,1-0,15МПа, а в процесі кристалізації здійснюють хімсорбцію водню. Винахід відноситься до способу вирощування монокристалів тугоплавких оксидів, зокрема, оксиду алюмінію, направленою кристалізацією розплаву в тиглі. Відомий спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів [а.с. ЧССР №208233, С30В15/00], що включає направлену кристалізацію розплаву в захисному газовому середовищі, що містить 98об.% аргону і 2об.% водню при тиску 0,01-1,00МПа. За цих умов вирощування спостерігається підвищення вмісту пари води в атмосфері вирощування, які утворюються при з'єднанні водню з киснем, сорбованим на поверхнях теплового вузла, а також при відновленні оксидів вольфраму і молібдену в процесі підйому температури печі (>1000°С). Підвищення вмісту пари води в процесі кристалізації приводить до виникнення замкнутого циклу масопереносу вольфраму і молібдену. Інтенсивність цього процесу залежить від концентрації пари води і за наявності 2об.% водню її досить для того, щоб термін служби екранів і нагрівача не перевищував 5000 годин, як і при вирощуванні в умовах вакууму при (1-2)·10-3Па [а.с. СРСР №283188, С30В15/00]. Масоперенос вольфраму і молібдену приводить також до входження цих домішок в монокристал, що росте, утворення на їх поверхні і в об'ємі металевих плівок. Крім того, водень взаємодіє з рідким оксидом, викликає його розстехіометрію, будучи причиною утворення включень другої фази і газових бульбашок. Візуально дефекти в таких кристалах виявляються у вигляді «тиндалевського» розсіювання променя He+Ne-лазера. Як правило, такі кристали придатні тільки для виготовлення конструкційних виробів, підкладок, ізоляторів і т.д. (кристали технічної якості). У оптиці такі кристали не використовуються, а їх вартість ~ у 2 рази нижче, ніж вартість монокристалів оптичної якості, вирощених в умовах вакууму, відсоток виходу яких складає 55%. При вирощуванні кристалів описаним вище способом відсоток виходу товарної продукції не перевищує 60%. (19) UA (11) 86876 (13) (21) a200710848 (22) 01.10.2007 (24) 25.05.2009 (46) 25.05.2009, Бюл.№ 10, 2009 р. (72) ПУЗІКОВ В'ЯЧЕСЛАВ МИХАЙЛОВИЧ, UA, ДАНЬКО ОЛЕКСАНДР ЯКОВИЧ, UA, АДОНКІН ГЕОРГІЙ ТИМОФІЙОВИЧ, UA, НІЖАНКОВСЬКИЙ СЕРГІЙ ВІКТОРОВИЧ, UA, ГРИНЬ ЛЕОНІД ОЛЕКСІЙОВИЧ, UA, МІРОШНИКОВ ЮРІЙ ПЕТРОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, UA, ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ "ОКСІДАЛ", UA (56) SU 283188 A1, 25.11.1977 SU 1658668 A1, 15.04.1993 C2 1 3 Істотним недоліком даного способу є також необхідність роботи з газоподібним воднем, який вимагає відповідних витрат на дотримання техніки безпеки. Відомий спосіб вирощування монокристалів оксиду алюмінію [пат. України №16740, С30В15/00], який включає направлену кристалізацію розплаву в захисному газовому середовищі, що містить аргон і водень при тиску, вищому за атмосферний. При цьому перед кристалізацією створюють тиск 20-30Па і проводять термічну дисоціацію спирту з виділенням водню та оксиду вуглецю, а кристалізацію ведуть під тиском 0.10.15МПа в атмосфері наступного складу, об. %: водень і вуглекислий газ 10-20; пари води - не більше 5×10-6; аргон - інше. Даний спосіб не вимагає додаткових заходів по техніці безпеки, оскільки газоподібний водень утворюється в процесі дисоціації етилового (метилового) спирту. При підйомі температури печі кисень, адсорбований поверхнею екранів і нагрівача, частково десорбує при температурі 350°С (температура дисоціації спирту на водень і вуглекислий газ), а частково окислює матеріал цих вузлів - вольфрам і молібден. Проте, вже при температурах від 727 до 1027°С, тобто при температурах, при яких випаровування оксидів цих металів ще не відбувається, вони відновлюються воднем до металевого вольфраму і молібдену з утворенням пари води, концентрація яких в даних умовах, як встановлено експериментально, не перевищує 5×10-6об.%. При таких концентраціях пари води практично не відбувається процес окислення вольфрамових та молібденових елементів теплового вузла, масоперенос вольфраму та молібдену в зону нагріву і забруднення оксидами молібдену та вольфраму початкової сировини і, зрештою, вирощеного кристала. Термін служби елементів теплового вузла складає 10000 годин, що в 2 рази більше, ніж, наприклад, в умовах вакууму і попереднього аналога. Тобто, витрати на матеріали теплового вузла, що входять в собівартість вирощуваних монокристалів, знизилися в 2 рази в порівнянні з попереднім аналогом. Потенціал середовища при даному способі вирощування є відновним по відношенню до оксиду алюмінію, що приводить до розстехіометрії кристала по кисню. Такі монокристали містять підвищену концентрацію аніонних вакансій різного зарядового стану, унаслідок чого в них присутні смуги поглинання в ультрафіолетовій області спектру і підвищеним коефіцієнтом поглинання у видимій та інфрачервоній областях спектру. Також, як і в попередньому аналогу, візуально дефекти в таких кристалах виявляються у вигляді ефекту «тиндалевського» розсіювання променя He+Neлазера. Подальші дослідження показали, що таке розсіювання пов'язане з наявністю у вирощених монокристалах включень невеликого розміру (до 5мкм), що мають щільність до 106см-3, і, ймовірно, складаються із збідненої киснем фази оксиду алюмінію - алюмо-алюмінієвої шпінелі. Утворення таких частинок пов'язане з відхиленням розплаву 86876 4 від стехіометрії у зв'язку з високим відновним потенціалом середовища, а це, у свою чергу, приводить до оптичної неоднорідності монокристала. Тому вирощені цим способом монокристали мають технічну якість (як і в попередньому аналогу). Відсоток виходу товарної продукції монокристалів при даному способі вирощування коливається від 40 до 90%, залежно від чистоти початкової сировини. Відомий спосіб вирощування монокристалів оксиду алюмінію [пат. України №18923А, С30В15/00], що включає попереднє відкачування до тиску 10-20Па і направлену кристалізацію розплаву в захисному газовому середовищі оксиду вуглецю при тиску 30-60Па. При цьому захисну атмосферу створюють шляхом заповнення молібденового тигля графітом разом з оксидом алюмінію і нагрівом його додатковим нагрівачем до температури 1027-1427°С, внаслідок чого відбувається реакція відновлення оксиду алюмінію з утворенням оксиду вуглецю. Захисні властивості газового середовища на основі СО виявляються таким чином: СО зв'язує в СО2 кисень, що утворюється в процесі дисоціації рідкого оксиду. Основними компонентами газового середовища є СО і СО2, які відкачуються насосом (вміст Н2 в середовищі вирощування низький і істотно не впливає на процеси відновлення та масопереносу). Обидва ці гази при вказаному тиску і температурі практично не взаємодіють з вольфрамом та молібденом, тобто ефект окислення та масопереносу майже не виявляється. Це забезпечує термін служби нагрівачів і теплових екранів протягом 10000 годин, як і в попередньому аналогу. Також майже не відбувається і забруднення монокристала домішками конструкційних металів W та Мо, внаслідок чого відсоток виходу товарної продукції склав 85-90%. Крім того, на збільшення відсотка виходу придатних кристалів вплинуло і очищення сировини, яке відбувається в процесі інтенсивного випаровування розплаву в процесі кристалізації, оскільки відомо, що проведення кристалізації в атмосфері СО при тиску 30-60Па супроводжується достатньо інтенсивним випаровуванням початкового матеріалу і домішок. З одного боку, це позитивно впливає як на відсоток виходу придатної продукції, так і на стехіометричний склад розплаву (у кристалі значно знижується кількість аніонних вакансій, унаслідок чого отримують монокристали оптичної якості). Оптична якість і структурна досконалість кристалів не поступаються кращим кристалам, вирощеним за вакуумною технологією. Щільність включень розміром до 5мкм не перевищує в цьому випадку 10см-3, що знімає обмеження по використанню таких монокристалів в оптиці та оптоелектроніці. Вартість таких монокристалів приблизно у 2 рази більше, ніж в попередніх двох аналогах і відповідає вартості монокристалів, вирощених за вакуумною технологією. З іншого боку, інтенсивне випаровування розплаву зменшує об'єм вирощуваного монокристала (~5%). Недоліком даного способу є і необґрунтовано високі (як і у всіх описаних вище способів) витрати на конструкційні матеріали: вольфрам та 5 молібден, термін служби яких обмежується їх пластичністю при високих температурах, необхідністю їх ремонту з нагрівом на повітрі і т.д. У всіх приведених аналогах вирощування здійснюють в теплових вузлах, елементи якого виконані з вольфраму та молібдену. Розміри вирощених монокристалів не перевищують 25×100×250мм3. Відомий спосіб одержання монокристалів тугоплавких оксидів, переважно оксиду алюмінію [а.с. СРСР №1599447, С30В11/02.29/20], що включає нагрів та розплавлення сировини в тепловому вузлі з вуглеграфітових матеріалів в атмосфері аргона при тиску 5×103-1×104Па. В процесі вирощування проводять продувку ростової камери аргоном з метою зниження домішок СО, N2 та Н2 в середовищі вирощування до рівня не більш, ніж 0.05об.% кожної, що підвищує якість одержаних монокристалів, а також з метою усунення карбідизації тигля при вирощуванні. Проте, недоліком цього способу є: швидке згорання вуглеграфітових екранів теплового вузла внаслідок взаємодії їх з киснем та водою, що поступають в ростову камеру з навколишнього середовища; додатковий догляд в обслуговуванні за пристроєм для продувки та очищення аргону; відсутність термообробки теплового вузла та сировини. Ще однією причиною відмови від використання цього способу при вирощуванні великогабаритних монокристалів оксиду алюмінію є залежність кількості домішок у газовому середовищі від об'єму теплового вузла та ростової камери. При вирощуванні монокристалів розмірами до 30×170×250мм3 створення домішок CO, N2 і Н2 у газовому середовищі ростової камери буде потребувати більш потужного як компресора, так і апарата для газової очистки, що підвищить собівартість вирощених монокристалів. Відомий спосіб вирощування великогабаритних монокристалів оксиду алюмінію [A.Ya. Danko, N.S. Sidelnikova, G.T. Adonkin, V.N. Kanishchev, N.P. Katrich, A.T. Budnikov. Effect of different gas media used in growing leucosapphire single crystals on the gas-forming impurity concentrations therein and their optical properties // Functional Materials. V.7 №4(2), 2000, P. 801-806], що включає попереднє відкачування до тиску 10-20Па і направлену кристалізацію розплаву в захисному газовому середовищі оксиду вуглецю при тиску 30-60Па (як і в третьому аналогу). Проте захисну атмосферу створюють шляхом заміни 70% теплових екранів з W та Мо на вуглеграфітові композитні матеріали. Завдяки цьому істотно знижуються витрати на матеріали теплового вузла (~ у 2 рази в порівнянні з третім аналогом), оптична якість вирощуваних монокристалів не знижується. Якщо витрати на матеріали теплового вузла з W та Мо в третьому аналогу складали 60% від всієї собівартості одного вирощування, то після заміни конструкційних матеріалів - 40%. Даним способом вирощують монокристали розміром до 30×170×250мм3. Недоліком цього способу є швидке згорання вуглеграфітових частин теплового вузла в результаті дії парової фази оксиду алюмінію, що вимагає 86876 6 їх заміни, а також забруднення при цьому теплового вузла оксикарбідами та карбідами алюмінію, внаслідок чого необхідне його очищення практично після кожного вирощування, що приводить до збільшення трудомісткості технологічного процесу. Як прототип нами вибраний останній з аналогів. У основу даного винаходу поставлено завдання розробки менш трудомісткого способу вирощування монокристалів оксиду алюмінію з високими оптичними характеристиками і збільшеним терміном служби конструкційних матеріалів теплового вузла. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі вирощування монокристалів оксиду алюмінію, який включає попереднє відкачування до тиску 10-20Па і направлену кристалізацію розплаву в захисному газовому середовищі, згідно винаходу, перед кристалізацією здійснюють термообробку теплового вузла та сировини при 2030-2050°С протягом 4-5 годин при безперервному відкачуванні, потім напускають аргон до тиску 0,1-0,15МПа, а в процесі кристалізації здійснюють хімсорбцію водню. Проведення попередньої термообробки при часових і температурних режимах, що заявляються, приводить до знегажування та очищення теплового вузла, стінок ростової камери і сировини, забезпечуючи тим самим, рівновагу в системі середовище - тепловий вузол, сировина. У цих умовах, як показали експерименти, забезпечується ефективне відведення продуктів реакції (при очищенні сировини) та десорбції (при знегажуванні теплового вузла), що покращує оптичну якість вирощуваних монокристалів. Вихід за граничні режими часових і температурних параметрів, що заявляються, з одного боку, не забезпечує повного знегажування та очищення, а з другого - приводить до збільшення витрати електроенергії та зносу матеріалів теплового вузла без істотного поліпшення якості монокристалів. Напуск аргону і вирощування монокристалів оксиду алюмінію при тиску 0.1-0.15МПа, як показали експерименти, призводить до зниження швидкості випаровування розплаву в процесі кристалізації, практично в 10 разів, в порівнянні з прототипом, внаслідок чого збільшується термін служби вуглеграфітових екранів і знижується трудомісткість процесу (немає необхідності після кожного вирощування проводити заміну вуглеграфітових частин теплового вузла і чищення ростової камери). В процесі кристалізації в атмосфері аргону, в результаті розкладу води, яка десорбує з «холодних» елементів ростової камери, утворюється водень, парціальний тиск якого, як показали експерименти, знаходиться на рівні 30Па на початку кристалізації, але в процесі зростання може досягати 400Па. Проте, як показали експерименти, тиск водню вище 30Па (критичне значення) приводить до розстехіометрії розплаву, внаслідок чого у вирощуваному монокристалі утворюються аніонні вакансії, включення іншої фази, збідненої по кисню, розміром до 5мкм, що знижує оптичну якість цих монокристалів. Зниження парціального тиску 7 86876 водню до рівня, що не перевищує 30Па, тобто до критичного значення, в способі, що заявляється, забезпечується його хімсорбцією, наприклад, випаровуванням кальцію, який активно взаємодіє з воднем, а потім конденсується на «холодних» стінках кристалізаційної камери у вигляді з'єднання гідриду кальцію (СаН2). Це дозволяє підтримувати парціальний тиск водню протягом всього процесу кристалізації на рівні, що не перевищує 30Па, що, у свою чергу, забезпечує вирощування монокристалів високої оптичної якості. Крім того, присутність незначної кількості водню (≤30Па) в середовищі вирощування створює слабо відновне середовище, що майже повністю усуває процес окислення вольфрамових та молібденових елементів теплового вузла. Зменшення тиску аргону нижче 0.1МПа приведе до натікання повітря в ростову камеру, збільшенню в результаті цього процесу окислення матеріалів теплового вузла і масопереносу W та Мо, що погіршить якість монокристалів і понизить термін служби теплових екранів. Вирощування монокристалів при тиску вище 0.15МПа призведе до невиправданих витрат на ростове устаткування, електроенергію та збільшення вірогідності збою технологічного процесу. Пари кальцію (для здійснення хімсорбції Н2) отримують в результаті нагріву тигля з металевим кальцієм до температури його плавлення. Тигель з металевим кальцієм розташований в ростовій камері за межами робочого об'єму теплового вузла для вирощування монокристалів, що виключає можливість попадання кальцію у вирощуваний монокристал. Для серійної установки по вирощуванню монокристалів типу СЗВН - 155.320.35/22И1 об'ємом кристалізаційної камери V=0.5м3, як показали експерименти, при заявлених режимах вирощування кількість Са складає 4.5гр. Ця кількість достатня для забезпечення РН2≤30Па. Використання хімсорбції Н2 забезпечує отримання кристалів оптичної якості (щільність включень розміром до 5мкм не перевищує 104см-3). В таблиці приведені порівняльні характеристики вирощених монокристалів відповідно до заявленого способу та способу-прототипу, а также приклади реалізації запропонованого способу з різними режимами процесу. 8 Запропонований спосіб реалізують наступним чином. Молібденовий тигель з сировиною оксиду алюмінію поміщають в тепловий вузол кристалізаційної камери. Після відкачування камери форвакуумним насосом до тиску 20Па проводять знегажування вуглеграфітового теплового вузла і тигля з сировиною при температурі 2050°С протягом 4 годин, потім в кристалізаційну камеру напускають аргон до тиску 0.1МПа і здійснюють вирощування монокристала методом направленої кристалізації. При цьому для зниження парціального тиску відновної компоненти (Н2) в процесі кристалізації в захисному газовому середовищі аргону до значень нижче критичного, встановленого експериментально (=30Па), здійснюється випаровування кальцію з окремого тигля, що нагрівається до температури плавлення металічного кальцію і встановленого в кристалізаційній камері, але за межами робочого об'єму теплового вузла. Пари кальцію активно взаємодіють з воднем, які потім конденсуються на «холодних» стінках кристалізаційної камери у вигляді з'єднання СаН2. Це дозволяє підтримувати в процесі кристалізації парціальний тиск водню на рівні не більше 30Па. Вирощені даним способом монокристали розміром 30×170×250мм3 мають наступні структурні і оптичні властивості: щільність дислокацій